Fugacidade e Atividade

Teoria Completa

Entendendo a fugacidade

Eu sei que esse termo assuta, mas fica comigo até o final que você vai entender o que é fugacidade e vai saber como usar isso em operações unitárias, beleza?

Vamos lembrar da Lei dos Gases Ideais? Por ela, sabemos que:

P V = n R T   o u   P = n R T V

Assim, podemos ver que a pressão é uma função da temperatura, do volume e da quantidade de matéria. Então podemos chamá-la de função pressão.

Lembra que, quando estudamos as leis de Raoult e Dalton, vimos que podiam ocorrer desvios a elas? O mesmo ocorre com a pressão. Algumas vezes os sistemas apresentam desvios justamente nessa função pressão e aí chamamos de fugacidade o desvio do sistema em relação a essa função.

A fugacidade é um tipo de função de afastamento, como o próprio nome diz (“fuga”), ela mede o quanto o sistema se afasta de algo. No caso de um gás, estamos medindo o quanto ele se afasta do comportamento de um gás ideal, beleza?

Só que podemos ver a fugacidade tanto em líquidos quanto em vapores...

Observação muito importante 1: Toda vez que estamos falando de gases ideais, misturas ideais ou qualquer coisa assim, a nossa pressão e a nossa fugacidade são iguais. Logo, não há desvio.

Observação muito importante 2: A fugacidade tem a mesma unidade que a pressão.

Fugacidade em líquidos e vapores

A forma como a fugacidade varia é diferente entre os líquidos e os vapores, principalmente, devido às suas diferenças físicas.

Vamos dar uma pequena revisada! Líquidos ocupam volumes bem menores que os gases/vapores, pois estão mais organizados que eles. Lembram do exemplo que geralmente vemos no ensino fundamental?

Como as moléculas dos líquidos estão mais “organizadas” que as dos vapores, os líquidos ocupam volumes menores, ou seja, possuem uma densidade ( ρ ) maior. Agora, se olharmos o volume específico ( υ ) de líquidos e vapores, veremos que o volume específico de vapores é beeeem maior, porque uma mesma quantidade de matéria ocupa muito mais volume quando no estado de vapor.

υ = 1 ρ = V m

Como o volume específico de líquidos é pequeno, a fugacidade em líquidos varia pouco com a pressão. Já nos gases o comportamente é ao contrário: devido ao alto volume específico desses caras, a fugacidade deles varia mais com a pressão.

Coeficiente de Fugacidade

Mas e aí, como calcular a fugacidade a partir da pressão e vice-versa?

Pra isso a gente usa o coeficiente de fugacidade ( ∅ i ). O coeficiente de fugacidade é o que relaciona a fugacidade de um composto e a pressão do mesmo. Ele pode ser escrito tanto para fase líquida quanto para a fase vapor e é adimensional, já que tanto pressão quanto fugacidade tem a mesma unidade. Saca só:

Para os gases:

∅ i v = f i v P i

Onde, para soluções ideais:

f i v = f i v 0 . y i

E, para líquidos:

∅ i l = f i l P i

Onde, para soluções ideais:

f i l = f i l 0 . x i

Essas fugacidades padrões ( f i 0 ) são dadas em condições definidas.

Se estivermos falando de soluções ideais, sabemos que elas respeitam as Leis de Raoult e Dalton. Nessse caso, podemos reescrever nossos coeficientes de fugacidade de uma forma mais simples, beleza?

∅ i v = f i v P i = f i v 0 . y i P . y i = f i v 0 P

∅ i l = f i l P i = f i l 0 . x i P . x i = f i l 0 P

Para sistemas gasosos, podemos considerar que em soluções ideais f i v 0 = P , então o ∅ i v = 1 .

Para os líquidos, f i l 0 = P i * , então ∅ i l = P i * P .

Atividade

Além do coeficiente de fugacidade, temos a atividade ( a i ). A atividade nada mais é do que a razão entre a fugacidade do componente no estado que ele está sobre a fugacidade do componente no estado padrão. Novamentem temos a atividade para sistemas líquidos e sistemas no estado de vapor:

a i v = f i v f i v 0

a i l = f i l f i l 0

Podemos substituir pelas definições que vimos caso sejam sistemas ideais:

a i v = f i v f i v 0 = f i v 0 . y i f i v 0 = y i

a i l = f i l f i l 0 = f i l 0 . x i f i l 0 = x i

Coeficiente de Atividade

Assim como temos o coeficiente de fugacidade, vamos ter também um coeficiente de atividade ( γ i ), que vai ser a atividade do componente sobre sua atividade em um sistema ideal que, como acabamos de ver, é simplesmente sua fração molar. Saca só:

Para vapores:

γ i v = a i v y i

Para líquidos:

γ i l = a i l x i

Geralmente, o coeficiente de atividade é igual a um para vapores e diferente de um para líquidos.

Então, vimos quase tudo sobre fugacidade, atividade e os coeficientes... Falta só vermos um pouquinho melhor como aplicar isso no equilíbrio líquido-vapor. Vamos dar uma praticada no que acabamos de estudar e falamos disso logo em seguida, beleza?

Expandir

Exercício Resolvido #1

Elaboração própria

Explique o que é fugacidade.

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Passo 1

Essa é uma questão teórica só para aquecer os neurônios e vermos se entendemos bem o conceito, ok?

A fugacidade é uma função termodinâmica equivalente à pressão para gases não ideais. Ela indica o quanto o comportamento de um gás se afasta do comportamento de um gás ideal.

Resposta

A fugacidade é um tipo de função de afastamento, que mede o quanto o sistema se afasta da pressão ideal.

Exercício Resolvido #2

Elaboração própria

Diferencie a variação de fugacidade em líquidos e vapores.

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Passo 1

A fugacidade varia de uma forma diferente entre os líquidos e os vapores, principalmente, devido às propriedades físicas desses caras. Para uma mesma massa, os líquidos ocupam volumes bem menores que os gases/vapores, pois estão mais organizados que eles.

Com isso, podemos dizer que, em relação aos vapores, os líquidos possuem maior densidade e, consequentemente, menor volume específico.

Assim, como o volume específico dos líquidos é pequeno, a fugacidade em líquidos varia pouco com a pressão.

Já nos gases o comportamente é ao contrário, eles tem baixa densidade ( m / V ), mas alto volume específico. Então sua fugacidade varia mais com a pressão.

Resposta

Fugacidade em líquidos varia pouco com a pressão, enquanto que a fugacidade em gases varia muito com a pressão.

Exercício Resolvido #3

Concurso Público UFRJ 2012 – Cargo Engenheiro Químico

Em pressões moderadas, a Lei de Raoult para o equilíbrio líquido-vapor pode ser expressa em termos do coeficiente de atividade. Sendo:

x i a fração molar do componente i na fase líquida,

y i a fração molar do componente i na fase vapor,

γ i o coeficiente de atividade do componente i,

P i s a t a pressão de vapor do componente puro na temperatura do sistema e

P a pressão total do sistema.

A referida lei é dada por:

a) x i P = y i γ i

b) y i P i s a t = x i γ i P

c) y i P i s a t = x i γ i

d)   y i P = x i γ i P i s a t

e) y i P i s a t = γ i P

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Passo 1

Antes de mais nada, bora esclarecer uma questão de notação.

Tá vendo aquele P i s a t ali no enunciado? Essa cara é a pressão de vapor do componente i puro na temperatura do sistema. Ele te lembra alguém? Pois é... esse P i s a t aí é quem a gente costuma chamar de P i * , ok?

P i s a t = P i *

Passo 2

Primeira coisa que precisamos fazer é lembrar das definições da Lei de Raoult e Lei de Dalton.

Lei de Raoult:

P i = P i s a t   . x i

Lei de Dalton:

    P i = P . y i

Acontece que, fora das condições de idealidade, a pressão parcial de um componente não depende da sua concentração, e sim da sua atividade. Assim:

P i = P i s a t   . a i l

    P i = P . a i v

Passo 3

E quem é a atividade? Podemos relacionar ela com o coeficiente de atividade, certo?

Para vapor:

γ i v = a i v y i         ∴         a i v = γ i v . y i

Para líquidos:

γ i l = a i l x i         ∴         a i l = γ i l . x i

Mas lembra que a gente comentou que o coeficiente de atividades para vapores é geralmente igual a 1? Então vamos utilizar:

a i v = y i

a i l = γ i l . x i

E nossas equações do passo anterior vão ficar:

P i = P i s a t   .   γ i l . x i

    P i = P . y i

Passo 4

No equilíbrio líquido-vapor, a pressão parcial calculada pelas duas equações deve ser igual. Então:

P i L = P i V

P i s a t . γ i l . x i = P . y i

E aí é só procurar essa equação entre as alternativas e achamos que a resposta correta é a alternativa d!

Resposta

d)   y i P = x i γ i P i s a t

Exercício Resolvido #4

Concurso IDECAN – 2019. IFPB – Técnico em Laboratório - Química

O potencial químico de um gás perfeito é uma função linear do logaritmo da pressão. Porém, para gases reais, esta linearidade não se verifica. Que conceito termodinâmico é utilizado para compensar esse desvio da idealidade visando manter a linearidade e um formalismo semelhante?

a) Entropia

b) Entalpia

c) Fugacidade

d) Coeficiente de Atividade

e) Pressão Parcial

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Passo 1

Vimos que o desvio da pressão é chamado de fugacidade.

De fato, para gases ideais:

d μ d l n   P = R T

E para gases reais:

d μ d l n   f = R T

Onde μ é o potencial químico, P é a pressão e f é a fugacidade.

Então, a fugacidade é esse conceito termodinâmico de “afastamento em relação a pressão de uma susbtância ideal”. Portanto, a respota é letra c).

Resposta

Letra c

Exercício Resolvido #5

Concurso SESAU-RO – FUNRIO-2017 – Engenheiro Químico

Sobre a Lei de Raoult as seguintes afirmativas são verdadeiras, EXCETO:

a) Fase vapor é considerada gás ideal.

b) Fase líquida é considerada gás ideal.

c) O coeficiente de fugacidade dos compostos na fase gás é igual a 1.

d) O coeficiente de atividade dos compostos na fase líquida é igual a 1.

e) Pode ser utilizada para descrever o comportamento de equilíbrio líquido-vapor de alguns sistemas.

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Passo 1

Quando estamos falando de Lei de Raoult e Lei de Dalton, estamos considerando as condições mais ideais e mais simplificadas possíveis.

Vamos avaliar cada alternativa!

Letra a) diz que a fase vapor é considerada gás ideal. Isso está corretíssimo, inclusive é uma das principais simplificações que utilizamos.

Passo 2

Letra b) diz que consideramos a fase líquida como gás ideal. Bem, nós queremos simplificar, mas nem tanto né? Hahah

Seria uma aproximação muuuito grosseira dizer que um líquido vai se comportar como um gás ideal. Ele é considerado como um líquido/solução ideal. Mas não como um gás ideal!

Então a Letra b) é falsa!!!!

Passo 3

Já sabemos que a respota é letra b), mas vamos avaliar as outras também.

Na letra c), está escrito que o coeficiente de fugacidade dos compostos na fase gás é igual a 1. Nós vimos que para sistemas ideais, na fase vapor/gás, ∅ i v = 1 . Então tá corretíssimo!

Passo 4

Na Letra d), a informação é que o coeficiente de atividade da fase líquida é igual a 1. E essa é uma simplificação para sistemas ideais, utilizada nas Leis de Raoult e Dalton.

Passo 5

Por fim, a letra e) tá certíssima. Só é válido para descrever alguns sistemas, os que seguem as condições de idealidade!

Resposta

Letra b)

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