Eletrólise Ígnea

Teoria Completa

Eletrólise

Num capítulo não tão distante, a gente viu que existem dois tipos de processos eletroquímicos:

  • Pilha: Uma reação química gera eletricidade. Essa reação é espontânea e ocorre numa célula galvânica.
  • Eletrólise: A eletricidade força uma reação química não espontânea a acontecer. Esse processo ocorre numa célula eletrolítica.

Ou seja, na pilha, a diferença de potencial causa a transferência de elétrons do anodo para o catodo.

Já na eletrólise, a gente vai usar uma fonte externa de energia, pra forçar os elétrons a caminharem de um eletrodo para outro.

Ao forçar a retirada de elétrons de um eletrodo e a entrada de elétrons em outro eletrodo, a eletrólise proporciona reações não expontâneas. Ou seja, o cara tá ali perto do catodo, ele tem potencial de redução baixo, não tá a fim de se reduzir, tá de bouas. Mas a fonte externa tá forçando a chegada de um monte de elétrons ali. Tanto elétron, mas tanto elétron, que ele acaba se reduzindo. E lá no outro lado tem um cara que não fazia questão de se oxidar, se oxidando.

Na pilha era totalmente diferente. A tendência que o cara tinha de se reduzir (aliada a tendência de um cara no anodo em se oxidar) puxava os elétrons do anodo para o catodo. Sentiu a diferença?

Vamos ver o esquema de uma célula eletrolítica:

O cátodo segue sendo o eletrodo onde ocorre redução (consoante com consoante). E o ânodo, o eletrodo onde ocorre a oxidação (vogal com vogal).

Os cátions migram para o cátodo e os ânions para o ânodo. Tudo como antes.

A única coisa que muda da célula galvânica pra cá é a questão dos polos.

Aqui, o ânodo é o polo positivo e o cátodo é o polo negativo.

Na célula galvânica os elétrons saíam do polo negativo para o positivo, como a gente espera que um cara negativo como o elétron faça espontaneamente.

Mas aqui, estamos falando de reações não espontâneas! Então aquela bateria tá ali pra forçar a ida de elétrons pro polo negativo. Beleza?

Normalmente, na eletrólise a gente vai ter os dois eletrodos mergulhados no mesmo líquido. Então não vai ter ponte salina. E, muitas vezes, o contato elétrico dos eletrodos será feito por eletrodos inertes, tipo de platina ou grafite, que não vão participar ativamente das reações.

Pra eletrólise acontecer, a voltagem ( d d p da bateria) aplicada tem que ser maior que a d d p da reação espontânea (inversa à não espontânea).

E aquele liquidozinho ali do esquema pode ser:

  • Substâncias fundidas, sem água. Isso caracteriza a eletrólise ígnea.
  • Solução aquosa de substâncias. Isso caracteriza a eletrólise aquosa.

Eletrólise Ígnea

Bem, como a gente já falou aí em cima, na eletrólise ígnea a substância está no estado líquido (fundida) e não existe água no sistema.

Aí, tipo assim, se você tiver N a C l fundido, o N a + vai pro cátodo (onde ocorre a redução) e o C l - vai pro ânodo, onde ocorre a oxidação.

Portanto, a gente vai formar, nessa eletrólise, N a ( s ) no cátodo e C l 2 ( g ) no ânodo. Maneiro né?

Agora vamos ver as reações REDOX desses caras:

N a + + 1 e - → N a s       E R E D 0 = - 2,71   V

C l 2 + 2 e - → 2 C l -       E R E D 0 = + 1,36   V

Portanto, numa reação espontânea, o cloro sofreria a redução e o sódio a oxidação.

Eles formariam uma pilha com ∆ E ° = 1,36 - - 2,71 = 4,07   V .

Pra fazer a eletrólise desses caras, então, a gente vai precisar aplicar, no mínimo, 4,07 V.

Na prática, costuma-se usar um sobrepotencial, pra aumentar a eficiência da obtenção de produtos.

Se você for usar um sobrepotencial de 1,00 V, por exemplo, vai usar 5,07 V pra eletrólise do NaCl.

Estequiometria da Eletrólise

E como é que a gente pode prever a massa de produto obtida em um processo de eletrólise?

Bem, você precisa saber a constante de Faraday.

F = 964 8 5   C / m o l

Aí você precisa ver na reação REDOX do cara, quantos elétrons ele precisa.

Tipo assim, se você aplica uma corrente de 20   A durante 5   h   ( 18000   s ) , você estará aplicando uma carga elétrica de:

Q = i . t = 20   .   18000 = 360000   C

O que equivale a:

n = Q F = 360000 96495 = 3,73   m o l   d e   e l é t r o n s

Então a gente teve 3,73 mol de elétrons transportados durante essas 5 horas.

Se ainda estamos falando da produção de N a ( s ) a partir do N a C l fundido, cada mol de elétrons produz um mol de N a ( s ) . De acordo com:

N a + + 1 e - → N a s

Portanto, em 5 horas, vamos produzir 3,73 mol de N a ( s ) .

Como a massa molar do sódio é 22,99   g / m o l , a massa de sódio obtida será:

m = n . M M = 3,73   .   22,99 = 85,8   g

Se quiser ficar pra fazer uns exercícios de fixação, sua presença nos deixará honrados!

Se não, bora logo pro próximo capítulo!

Expandir

Exercício Resolvido #1

Peter Atkins & Loretta Jones. Princípios da Química, 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2012, pp 545-Teste 13.14A.

Que quantidade (em mols) de A l ( s ) pode ser produzida a partir de A l 2 O 3 se 5,0 mols de e - forem fornecidos?

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Passo 1

Vamos ver a reação de redução do alumínio:

A l 3 + + 3 e - → A l ( s )

Portanto, pra cada três mol de elétrons, formamos 1 mol de alumínio metálico.

Passo 2

Com 5 mols de elétrons, vamos produzir:

3 x = 5

x = 5 3 = 1,67   m o l s

1,67   m o l s de alumínio podem ser produzidos!

Resposta

1,67   m o l s

Exercício Resolvido #2

Elaboração própria.

Colocou-se um sal de prata fundido em uma célula eletrolítica. Uma bijuteria foi fixada no catodo para receber um “banho de prata” (eletrodeposição da prata reduzida). Se a quantidade de carga envolvida foi de 0,05 F, qual a massa de prata depositada?

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Passo 1

Olha aí a reação de redução da prata:

A g + + 1 e - → A g 0

Portanto, pra cada mol de elétrons, temos 1 mol de prata depositada.

Passo 2

Agora, olha só.

1 Faraday é a carga de 1 mol de elétrons (96495 C).

Então, 0,05 F é a carga de 0,05 mol de elétrons.

Se 0,05 mol de elétrons foram utilizados na eletrodeposição, 0,05 mol de prata foram reduzidos (a relação aqui está sendo toda de “um pra um” (1:1).

n A g = 0,05   m o l

Passo 3

Como ele pede a massa de prata, vamos precisar da massa molar da prata.

M M A g = 107,87   g / m o l

m A g = n A g   .   M M A g = 0,05   .   107,87 = 5,4   g

Então a biju recebeu 5,4 gramas de prata!

Resposta

5,4 g

Exercício Resolvido #3

IQSC – USP. Lista de Eletroquímica. Questão 12.

Quantos Faraday seriam exigidos para reduzir 1 mol de cada um dos seguintes produtos indicados:

a) C u + 2 → C u ( s )

b) F e + 3 → F e + 2

c) M n O 4 - → M n + 2

d) F 2 → 2 F -

e) N O 3 - → N H 3

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Passo 1

a)

C u 2 + + 2 e - → C u ( s )

Portanto, para reduzir um mol de cobre II são precisos dois mols de elétrons. Ou seja: 2 Faraday.

Passo 2

b)

F e 3 + + e - → F e 2 +

Portanto, para reduzir um mol de ferro III para ferroII precisamos de um mol de elétrons. Ou seja: 1 Faraday.

Passo 3

c)

M n O 4 - + 8 H + + 5 e - → M n 2 + + 4 H 2 O

Mesmo que você não conheça a reação aí de cima (e não possa ver em uma tabela de potenciais), você pode ver que, pra passar do NOX +7 para o NOX +2, o manganês precisa de 5 elétrons.

E se precisa de 5 mols de elétrons, precisa de 5 Faraday!

Passo 4

d)

F 2 + 2 e - → 2 F -

Portanto, para reduzir o flúor conforme a reação, precisamos de 2 mols de elétrons. Isso equivale a 2 Faraday.

Passo 5

e)

N O 3 - → N H 3

Assim como na redução do permanganato, não precisamos conhecer a reação.

Basta saber o NOX da galera.

No N O 3 - , o nitrogênio tem NOX +5 (cada oxigênio tem NOX -2, com 3 oxigênios temos um total de -6, como o íon tem carga -1, o nitrogênio tem NOX +5).

No N H 3 , o NOX do nitrogênio é -3 (pois cada hidrogênio tem NOX +1).

Portanto, pra passar o nitrogênio de NOX +5 para NOX -3, precisamos de 8 elétrons: 8 Faradays.

Resposta

a) 2 Faraday

b) 1 Faraday

c) 5 Faraday

d) 2 Faraday

e) 8 Faraday

Exercício Resolvido #4

IQSC – USP. Lista de Exercícios de Eletrólise. Questão 14.

Quantos gramas de N a e C l 2 seriam produzidos se uma corrente de 25 A fosse aplicada durante 8 horas?

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Passo 1

O enunciado não deixa claro se a eletrólise é ígnea. Mas, vamos considerar que sim.

Nesse caso, teremos N a C l fundido. Ao aplicar uma corrente o N a + vai pro cátodo (onde ocorre a redução) e o C l - vai pro ânodo, onde ocorre a oxidação.

Portanto, no catodo vamos ter a formação de N a ( s ) , o sódio metálico, segundo:

c á t o d o :       N a + + 1 e - → N a ( s )

Já no ânodo, teremos produção de C l 2 ( g ) , o gás cloro:

â n o d o :       2 C l - → C l 2 + 2 e -

Para a reação global, precisamos multiplicar a primeira Semirreação por dois:

2 N a + + 2 e - → 2 N a s

2 C l - → C l 2 ( g ) + 2 e -

r e a ç ã o   g l o b a l :       2 N a + + 2 C l - → 2 N a ( s ) + C l 2

Passo 2

Hora de fazer contas.

Com uma corente de 25 A durante 8 horas (28800 s), vamos ter uma carga elétrica de:

Q = i   .   t = 25   .   28800 = 7,2 . 10 5   C

Pra transportar essa carga, segundo a constante de Faraday, vamos precisar de n mols de elétrons, calculados por:

n = Q F = 7,2 . 10 5   C 96495 C m o l = 7,46   m o l

Já sabemos que 7,46 mols de elétrons estão envolvidos na eletrólise.

Passo 3

Pela reação de redução do sódio, vemos que cada mol de elétrons produz um mol de sódio metálico.

n N a ( s ) = 7,46   m o l

Já pela reação de oxidação do cloro, pra cada dois mols de elétrons temos a produção de um mol de gás cloro.

n C l 2 ( g ) = 3,73   m o l

Sabendo que a M M N a = 22,99 g/mol e a M M C l = 35,45 g/mol (dados da tabela periódica).

M M N a ( s ) = M M N a = 22,99   g / m o l  

M M C l 2 ( g ) = 2   .   M M C l = 2   .   35,45 = 70,9   g / m o l

E a massa de sódio metálico e gás cloro produzidos pode ser calculado por:

m N a s = n N a s   .   M M N a s = 7,46   .   22,99 = 171,5   g

m C l 2 g = n C l 2 g   .   M M C l 2 g = 3,73   .   70,9 = 264,5   g

Resposta

m N a s = 171,5   g

m C l 2 g = 264,5   g

Exercício Resolvido #5

Elaboração própria.

Considerando a redução de Z n 2 + para Z n ( s ) em uma célula eletrolítica, por quantos minutos uma corrente de 5,4.10 - 1 A deve ser aplicada para a produção de 1,0 g de Z n ?

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Passo 1

Esse exercício é o “inverso” dos que a gente fez até agora. Ele nos dá a massa produzida e pergunta o tempo de aplicação da corrente.

Por isso, vamos “começar pelo fim”.

Bora calcular quantos mols de zinco a gente vai produzir:

n Z n = m Z n M M Z n

A massa obtida de zinco foi dada no enunciado:

m Z n = 1,0   g

Já a massa molar de zinco a gente pega lá na tabela periódica:

M M Z n = 65,4   g / m o l

Então:

n Z n = m Z n M M Z n = 1,0 65,4 = 0,015   m o l

Show! Agora queremos saber por quanto tempo uma corrente de 5,4.10 - 1 A deve ser aplicada para a produção de 0,015 mol de Z n .

Passo 2

A reação de redução do zinco será:

Z n 2 + + 2 e - → Z n ( s )

Então, cada mol de zinco produzido, precisa de dois mols de elétrons.

n e l é t r o n s = 2   .   n Z n = 2   .   0,015 = 0,03   m o l

Passo 3

Como:

n e l é t r o n s = Q F

Então:

Q = n e l é t r o n s   . F

Mas a carga elétrica também é igual a:

Q = i   .   t

Conhecemos o i = 5,4.10 - 1 A, tal que podemos calcular o valor de t .

i   .   t = n e l é t r o n s   . F

5,4 . 10 - 1 . t = 0,03   .   96495

t = 5.360,8   s

Atenção! Usando a corrente em amperes e a constante de Faraday em coulombs por mol, temos o tempo em segundos!

O enunciado pede a resposta em minutos.

t = 5.360,8 60 = 89,35   m i n

Resposta

89,35 min

Exercício Resolvido #6

James E. Brady e Gerard E. Humiston Volume 2, 2ª edição: Livros Técnico Científicos Editora. página 637 exercício 17.49

Quantos segundos seriam necessários para depositar 21,4 g de Ag a partir de uma solução de A g N O 3 , por meio de uma corrente de 10,0   A ?

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Passo 1

Vejamos a Reação de nosso interesse

Cátodo

A g + + 1   e -   → A g

Passo 2

A redução da prata ocorre mediante o ganho de 1 elétron, então vamos calcular a quantidade de prata que precisa ser depositada em mol, para em seguida determinarmos a carga elétrica que se faz necessária.

1   m o l   d e   A g - - - - - - - 108   g

X   m o l   d e   A g - - - - - - 21,4   g  

X = 0,20   m o l de Ag

Como a relação entre prata e elétron é 1 : 1 a quantidade de elétrons que deve passar no sistema deve ser 0,2 mol.

Passo 3

Sabendo a quantidade de elétrons vamos agora transformar esse dado em Culombs para facilitar nossa vida.

1 m o l - - - - - - - 96500   C u l o m b s

0,20   m o l - - - - - - - - - - Q

Q = 19300   C u l o m b s

Passo 4

Agora vamos descobrir quanto tempo será preciso manter esse processo para gerar essa quantidade de prata.

Q = i   .   T

19300 = 10   . T

T = 1930   s e g u n d o s

Resposta

T = 1930   s e g u n d o s

Exercício Resolvido #7

Elaboração própria

Quantos gramas de M g e de F 2 seriam produzidos, se uma corrente de 20   A fosse aplicada durante 8,0   h numa eletrólise ígnea.

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Passo 1

Vejamos as reações de nosso interesse

Cátodo

M g + 2 + 2   e -   → M g

Ânodo

2   F -   → F 2 + 2   e -

Passo 2

A redução do Magnésio e a oxidação do Fluoreto ocorrem em decorrrência da passagem de elétrons. Então vamos calcular a quantidade de elétrons que vai circular nesse processo para determinar a quantidade de cada composto produzido.

Q = i   .   T

Q = 20   A   . 8   h   .   3600 s h

Q = 576000 A s = 5,76.10 5   C o u l o m b s

Agora podemos calcluar o quanto essa carga representa em termo de quantidade de elétrons.

1   m o l   d e   e - - - - - - - 96500   C o u l o m b s

x   m o l   d e   e - - - - - - -   576000  

x = 5,9 7   m o l s   d e   e -

Passo 3

Vamos calcular a massa de M g que se forma.

Um mol de M g tem massa molar de 24 , 3   g , e pra formar um mol de M g a gente vai precisar de 2 mols de elétrons (olha lá a reação no passo 1). Então:

2   m o l   d e   e - - - - - - - - - 24 , 3   g   d e   M g

5,9 7   m o l   d e   e - - - - - - - - - M a s s a   d e   M g

M a s s a   d e   M g   = 72,5   g

Passo 4

Vamos calcular a massa de F 2 que será produzida

Agora um mol de F 2 tem massa molar de 38   g . E pra formar um mol de gás flúor, a gente vai precisar de 2 mols de elétrons.

2   m o l   d e   e - - - - - - - - - 38,0   g   d e   F 2

5,9 7   m o l   d e   e - - - - - - - - - M a s s a   d e   F l u o r

M a s s a   d e   F l u o r   = 113,4   g

Resposta

Seram produzidos 113,4   g de gás flúor e 72,5   g de magnésio.

Exercício Resolvido #8

James E. Brady e Gerard E. Humiston Volume 2, 2ª edição: Livros Técnico Científicos Editora. página 637 exercício 17.79

Que corrente seria necessária para depositar uma camada de 1   m 2 de cromo com uma espessura de 0,050   m m em 25 minutos, a partir de uma solução contendo H 2 C r O 4 ?

Dado:

D e n s i d a d e   d o   C r o m o = 7,19   g   .   c m - 3

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Passo 1

Nesse caro para fazer a reação de nosso interesse vamos ter que calcular o nox do Cromo nesse composto antes de tudo.

H 2 C r O 4

Para isso vamos lançar mão de umas considerações:

N o x   d o   H =   + 1 e N o x   d o   O =   - 2

Seguindo calculo fica:

2   .   + 1 + X + 4   .   - 2 = 0

X =   + 6

Agora vejamos as reações de nosso interesse

Cátodo

C r + 6 + 6   e -   → C r

Passo 2

A redução do Cromo ocorre em decorrrencia da passagem de elétrons, então vamos calcular a quantidade de cromo que desejamos depositar para depois determinar a quantidade de carga elétrica que se faz necessária.

Volume de cromo que será depositado

V o l u m e = á r e a   .   e s p e s s u r a

v o l u m e = 1   .   0,05   .   1 0 - 3

V o l u m e =   0,05   .   1 0 - 3   m 3 = 0,05   .   1 0 - 3     .   1 0 6   c m 3

V o l u m e = 50   c m 3

Massa de cromo que será depositado

7,19   g - - - - - -   1   c m 3

  M a s s a   d e   C r - - - - - - - 50   c m 3

M a s s a   d e   C r = 359 , 5   g

Passo 3

Agora podemos calcluar o quanto é a carga elétrica que pode produzir toda essa massa de Cr.

6   m o l   d e   e - - - - - - - - 52   g   C r

X   m o l   d e   e - - - - - - - 359 , 5   g  

X = 41,4 8     m o l s   d e   e -

Vamos calcular a carga em culombs

1   m o l   d e   e - - - - - - - - - 96500   C u l o m b s

41 , 48   m o l   d e   e - - - - - - - - - Q

Q = 4   .   1 0 6   C u l o m b s

Passo 4

Vamos calcular o Tempo de deposição para gerar essa quantidade de Cr

Q = i   .   t

4   .   1 0 6 = i   .   25   .   60

i = 266 9   A

Resposta

i = 2669   A

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