Enunciado

17 – Se você tem acesso a um programa matemático que realiza diagonalização matricial, utilize-o para resolver os Problemas 11.5 e 11.6, sem considerar as expressões fornecidas para as energias e coeficientes.

Passo 1

Os softwares Mathcad e Matlab, podem fazer essa tarefa de diagonalização matricial.

Usando o Mathcad vamos ter os seguintes comandos computacionais intrínsecos ao software para realizar tal tarefa:

-A função autovals() realiza a diagonalização matricial para encontrar os autovalores de uma matriz;

-A função autovecs() é usada para encontrar os autovetores.

Passo 2

Para mostrar o uso da técnica utilizada no software, os sistemas π conjugado de ambas as moléculas de benzeno e hexatrieno são analisadas abaixo com a aproximação de Hückel.

Os níveis de energia são representados por x, na qual

x = E - α β

O nível de energia aumenta com o número de nós na função de onda.

Escrevendo a matriz secular de Hückel como M(x), as funções autovals() e autovecs(), usando M(0) como seus argumentos.

O operador transposto (T) é usado para colocar os coeficientes de cada autofunção ao longo de uma linha. Os autovalores são classificados com a função sort(). A soma dos quadrados dos coeficientes do orbital p é igual a 1 quando a função de onda está normalizada. Quando duas autofunções são ortogonais, a soma de seus coeficientes multiplicados é igual a zero.

Passo 3

A partir das análises e descrições das funções feitas anteriormente, chegamos no seguinte:

-Para o Benzeno:

M x : = x 1 1 x 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 x 1 1 x 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 x 1 1 x

s o r t a u t o v a l s M 0 = - 2 - 1 - 1 1 1 2 x 4 x 3 b x 3 a x 2 b x 2 a x 1

a u t o v e c s M 0 T = 0,569 0,201 - 0,096 - 0,541 - 0,368 - 0,569 - 0,445 0,096 - 0,201 0,368 0,541 0,445 0,508 - 0,491 - 0,274 - 303 - 0,017 0,508 0,577 - 0,274 - 0,491 - 0,017 - 0,303 0,577 0,408 0,408 - 0,408 0,408 0,408 0,408 - 0,408 0,408 0,408 0,408 - 0,408 0,408 ψ 2 a ψ 2 b ψ 3 a ψ 3 b ψ 1 ψ 4

-Para o hexatrieno:

M x : = x 1 1 x 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 x 1 1 x 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 x 1 1 x

s o r t a u t o v a l s M 0 = - 1,802 - 1 , 247 - 0,445 0,445 1 , 247 1,802 E 6 E 5 E 4 E 3 E 2 E 1

a u t o v e c s M 0 T = 0 , 418 0 , 52 1 - 0 , 521 - 0 , 232 0 , 2 3 2 - 0 , 232 0,4 18 0418 - 0 , 5 21 - 0 , 41 8 - 0,232 - 0,5 21 - 0,232 - 0,4 1 8 - 0,521 0,2 3 2 - 0 , 521 - 0,521 0,418 - 0,4 18 - 0,4 1 8 - 0,232 - 0 , 2 3 2 0,521 - 0,41 8 0 , 521 - 0,232 0,41 8 - 0 , 232 - 0 , 232 - 0 , 521 0 , 521 0,521 - 0,41 8 - 0,41 8 0 , 232 ψ 2 ψ 3 ψ 1 ψ 4 ψ 5 ψ 6

Passo 4

Colocando um total de 6 elétrons π do benzeno nos três níveis de energia mais baixos dando uma energia total x de:

x = 2 ∑ i = 3 5 s o r t a u t o v a l s M 0 i

Pela imagem do passo anterior para o benzeno:

x = 2 ∑ i = 3 5 s o r t a u t o v a l s M 0 i = 8

A energia de deslocalização é dada por:

E d e s l o c = E π - N α + β

Onde, N é o nº de elétrons

N = 6

Assim

E d e s l o c = E π - 6 α + β

Passo 5

A energia de ligação π, Eπ, é dada pela soma total das energias dos orbitais:

E π = 2 E 1 + E 2 a + E 2 b

E π = 2 [ α + β x 1 + α + β x 2 a + ( α + β x 2 b ) ]

E π = 2 [ 3 α + x 1 + x 2 a + x 2 b β ]

E π = 6 α + 2 x 1 + x 2 a + x 2 b β

Onde,

x 1 = 2 ; x 2 a = 1 ; x 2 b = 1

Assim,

E π = 6 α + 2 2 + 1 + 1 β = 6 α + 8 β

A energia de deslocalização será:

E d e s l o c = E π - 6 α + β

E d e s l o c = 6 α + 8 β - 6 α + β

E d e s l o c = 2 β

Passo 6

Calculando a energia de deslocalização para o hexatrieno, analogamente:

x = 2 ∑ i = 3 5 s o r t a u t o v a l s M 0 i = 6,98 8

E d e s l o c = E π - 6 α + β

E π = 2 E 1 + E 2 + E 3

E π = 2 [ α + β x 1 + α + β x 2 + ( α + β x 3 ) ]

E π = 2 [ 3 α + x 1 + x 2 + x 3 β ]

E π = 6 α + 2 x 1 + x 2 + x 3 β

Onde,

x 1 = 1,802 ; x 2 = 1,247 ; x 3 = 0,445

Assim,

E π = 6 α + 2 1,802 + 1,247 + 0,445 β = 6 α + 6,98 8 β

Logo,

E d e s l o c = 6 α + 6,998 β - 6 α + β

E d e s l o c = 0,98 8 β

Resposta

Para o benzeno:

E d e s l o c = 2 β

Para o hexatrieno:

E d e s l o c = 0,9 8 8 β

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