Enunciado

19 – Foram publicados os resultados das medidas da fem de pilhas do tipo Ag|AX(s)AMX(b1)|MxHgMX(b2)|AgX(s)|Ag onde MxHg representa um amálgama, e o eletrólito é um haleto de metal alcalino dissolvido em etileno glicol. Alguns resultados para o LiCl são apresentados na tabela a seguir. Estime o coeficiente de atividade, na concentração assinalada por um asterisco(*), e depois use esse valor para calcular os coeficientes de atividade, a partir dos potenciais da pilha, em outras concentrações. Obtenha as respostas com base na seguinte versão da lei de Debye-Hückel generalizada:

log ⁡ γ = - A I 0,5 1 - B I 0,5 + k I

Em que, se tem A = 1,461, B = 1,70, k = 0,20, e I = b/b*. Com b2 = 0,09141 mol kg-1.

Passo 1

Vamos começar escrevendo as semi-reações em cada eletrodo:

Sendo que as células descritas no problema são um par de células eletrolíticas cada do tipo:

A g s A g X s M X b 1 | M x H g ( s )

As semi-reações são:

M + b 1 + e - → ( H g )   M x H g s                       R 1

A g X s + e - → A g s + X - b 1           R 2

A reação global será:

A g s + M + b 1 → H g   M x H g s + A g X ( s )

Passo 2

Para determinarmos os coeficientes de atividade vamos usar a eq. de Nernst e aplicar para cada semi-reação usando o quociente de reação em termos das atividades.

Vamos relembrar que a eq. de Nernst é a seguinte:

E = E 0 - R T F ln ⁡ Q

Aplicando para cada semi reação:

E R 1 = E 0 - R T F ln ⁡ Q R 1

E R 2 = E 0 - R T F ln ⁡ Q R 2

Passo 3

Pegando as duas expressões anteriores e subtraindo uma pela outra:

E = - R T F ln ⁡ Q R 1 Q R 2

Atribuindo os termos das atividades para cada quociente de reação Q, vamos chegar que:

E = R T F ln ⁡ a M + a X - R 1 a M + a X - R 2

Onde,

a M + a X - = γ 2 b b 0 2

Substituindo essa relação, fazendo um algebrismo em relação a função Ln, vamos chegar que:

E = 2 R T F ln ⁡ b 1 b 2 + 2 R T F ln ⁡ γ 1 γ 2

Passo 4

Vamos calcular uma expressão geral para o potencial da pilha E, com base no valor de referência b*.

Para b2 = b* = 0,09141, que é o valor de referência:

E = 2 R T F ln ⁡ b 0,09141 + ln ⁡ γ γ *             E q 1

Pela lei de Debye-Hückel generalizada:

log ⁡ γ = - A I 0,5 1 - B I 0,5 + k I

Substituindo os valores, para I = b*, calculando para o coeficiente de atividade de referência γ*:

log ⁡ γ * = - - 1,461 0,09141 0,5 1 + 1,70 0,09141 0,5 + 0,20 0,09141

log ⁡ γ * = - 0,2735

γ * = 10 - 0,2735 = 0,5328

Esse valor encontrado é o coeficiente de atividade de referência, que será usado para calcular os outros valores dos coeficientes de atividade.

Passo 5

Voltando na Eq.1

E = 2 R T F ln ⁡ b 0,09141 + ln ⁡ γ γ *  

Substituindo o valor de γ*:

E = 2 R T F ln ⁡ b 0,09141 + ln ⁡ γ 0,5328  

Isolando o termo associado ao coeficiente de atividade γ

F E R T = ln ⁡ b 0,09141 + ln ⁡ γ - ln ⁡ 0,5328

ln ⁡ γ = F E R T + ln ⁡ 0,5328 - ln ⁡ b 0,09141

Sendo, F a cte de Faraday e R a cte dos gases ideais

F = 96485   C   m o l - 1

R = 8,314   J   m o l - 1 K - 1

Logo,

R T F = ( 8,314   J   m o l - 1 K - 1 ) ( 298   K ) 96485   C   m o l - 1 = 0,05139   V

Assim,

ln ⁡ γ = E 0,05139   V + ln ⁡ 0,5328 - ln ⁡ b 0,09141

Explicitando o termo do coeficiente de atividade:

γ = exp ⁡ E 0,05139   V + ln ⁡ 0,5328 - ln ⁡ b 0,09141

Passo 6

Calculando o coeficiente de atividade para cada valor de E e b, vamos chegar na seguinte tabela de resultados:

Resposta

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