Enunciado

21 – Alguns polienos lineares, entre os quais o β-caroteno, são importantes cofatores biológicos, participando de processo tão diversos quanto a absorção da energia solar na fotossíntese e a proteção contra oxidações biológicas nocivas. Use como um modelo para o β-caroteno um polieno linear com 22 átomos de carbono.

A) A que grupo de simetria esse modelo pertence?

B) Dê as representações irredutíveis cobertas pelos orbitais C2pz e obtenha as combinações lineares adaptadas à simetria.

C) Use os resultados da parte B para calcular o determinante secular de Hückel.

D) Que estados desse modelo de β-caroteno podem ser atingidos por transições de dipolo elétrico a partir do respectivo estado fundamental (que é totalmente simétrico)?

Passo 1

Vamos começar esboçando a molécula do β-caroteno mostrando os átomos de carbono designados tal como mostrado abaixo:

A)

Seguindo o fluxograma da figura 12.7 do cap. 12 do Atkins, sendo que a molécula de β-caroteno não é linear, existe somente um eixo de simetria Cn e há um plano de simetria σh. O grupo do ponto de simetria, então, é:

C 2 h

Passo 2

B)

Os orbitais 2pz são transformados sob as operações de simetria do grupo C2h, conforme será mostrado na tabela abaixo:

Onde, X representa a soma dos coeficientes.

Passo 3

Assim, para acharmos as representações irredutíveis que são abrangidas pelos orbitais 2p, vamos multiplicar os caracteres na representação dos orbitais pelos caracteres das representações irredutíveis, somar estes produtos, e dividir a soma pela ordem h do grupo. A tabela a seguir ilustra este procedimento:

A representação dos orbitais pode ser expressa como:

11 A u + 11 B g

Passo 4

Para encontrarmos as combinações lineares adaptadas à simetria, vamos usar a tabela acima, fazendo a multiplicação de cada caractere das espécies das representações irredutíveis, somando os termos na coluna e dividindo pela ordem do grupo.

Tendo o procedimento como foi descrito, as combinações lineares serão:

-Para Ag: Não terá nenhuma combinação linear, pois a soma resultante é zero;

-Para Au: Haverá 11 combinações lineares distintas, que são:

1 2 a + a ' , 1 2 b + b ' , 1 2 c + c ' … , 1 2 k + k '

-Para Bu: Não terá nenhuma combinação linear, pois a soma resultante é zero;

-Para Bg: Haverá 11 combinações distintas:

1 2 a - a ' , 1 2 b - b ' , 1 2 c - c ' … , 1 2 k - k '

Passo 5

C)

Seguindo a rotulação feita para cada átomo de carbono do β-caroteno, assim, o determinante secular de Hückel pode ser montado como:

Passo 6

D)

O estado fundamental da molécula tem simetria Ag pelo fato de que sua função de onda é o produto de uma dupla de orbitais ocupado, e o produto de quaisquer dois orbitais de mesma simetria tem caractere Ag. Se uma transição dever ser permitida, a transição do dipolo deve ser não nula, na qual por sua vez só pode ocorrer se a representação do produto ψf*μψi incluir a simetria total da espécie Ag.

Considerando as primeiras transições da outra função de onda Ag, na qual neste caso vamos ter o produto AgμAg. Sendo assim, agora temos que AgAg = Ag, e o único caractere que retorna Ag quando Ag multiplica por Ag é o próprio Ag.

Nenhum componente do operador dipolo se torna a espécie Ag, então a transição Ag

A outra possibilidade é a transição de um orbital de uma simetria para outra, por exemplo pegando Ag e Bu, e neste caso, a função de onda do estado excitado terá simetria de AuBg = Bu de dois orbitais únicos no estado excitado. A simetria da transição do dipolo, então, é AgμBu=μBu, e a única espécie que produz Ag quando multiplicado por Bu é Bu. Agora tem-se que os componentes x e y do operador dipolo se tornam a espécie Bu, então estas transições são permitidas.

Resposta

A) C 2 h

B)   11 A u + 11 B g

-Para Ag: Não terá nenhuma combinação linear.

-Para Au: Haverá 11 combinações lineares distintas

1 2 a + a ' , 1 2 b + b ' , 1 2 c + c ' … , 1 2 k + k '

-Para Bu: Não terá nenhuma combinação linear

-Para Bg: Haverá 11 combinações lineares distintas

1 2 a - a ' , 1 2 b - b ' , 1 2 c - c ' … , 1 2 k - k '

C)

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