Enunciado

Uma mistura de dióxido de carbono (2,1%) e hélio, a 1,00 bar e 258K e numa célula de gás de 10 cm de comprimento, tem uma banda de absorção no infravermelho centrada em 2349 cm-1, com absorvâncias, A( v ~ ), dadas por

A v ~ = a 1 1 + a 2 V ~ - a 3 2 + a 4 1 + a 5 V ~ - a 6 2

onde os coeficientes são a1= 0,932, a2= 0,005050 cm², a3= 2333 cm-1, a4= 1,504, a5= 0,01521 cm², e a6 = 2362 cm-1.

(a) Faça gráficos de A v ~ , e de ɛ v ~ . Qual é a origem da banda e da largura da banda? Quais são as transições permitidas e proibidas dessa banda?

(b) Calcule os números de onda das transições e as absorvâncias da banda usando o modelo simples do oscilador harmônico e do rotor rígido e compare os resultados com os espectros experimentais. O comprimento da ligação do CO é de 116,2 pm.

(c) Em que altura, h, a radiação emitida da superfície da terra nessa banda é quase que totalmente absorvida pelo dióxido de carbono atmosférico? A fração molar do CO2, na atmosfera é 3,3x 10-4 e T/K = 288 – 0,0065(h/m) abaixo de 10 km. Represente graficamente uma superfície da transmitância atmosférica da banda em função da altura e do número de onda.

Passo 1

E aii, pessoal!! Essa questão traz uma concretização de entendimento sobre muito do que está presente na seção 13. Então, vamos revisar e entender melhor.

Começando pela letra a, como sabemos, a absorção molar do coeficiente ɛ v ~ é dada pela seguinte equação, que pode ser encontrada na seção 13.4, 1.8 e 1.15.

ɛ v ~ = A v ~ l [ C O 2 ] = R T A v ~ l x C O 2 p   ,

em que T=298K, l=10cm, p= 1 bar e xCO2=0.021.

A banda de absorção se origina com a transição de 001 ← 000 do modo vibratório de estiramento antissimétrico em 2349 cm-1 (Figura 13.40). A banda é muito ampla por causa das transições rotacionais e do alargamento da vida útil de cada absorção individual (também chamado de alargamento de pressão, presenta na seção 13.3).

O espectro revela que o ramo Q está faltando, então concluímos que a transição ∆J = 0 é proibida (Seção 13.12) para o grupo de pontos D∞ de CO2. O ramo P (∆J = -1) é evidente em energias mais baixas e o ramo R (∆J = 1) é evidente em energias mais altas. Agora, vamos revisar as figuras 13.6 a e b, presentes na seção do livro, para demonstrarmos os gráficos:

Figura 13.6 (a).

Figura 13.6 (b)

Passo 2

Na letra b, a molécula 160-12C-160 tem dois núcleos idênticos de spin zero, de modo que a função de onda do CO2 deve ser um intercâmbio nuclear w/r/t e deve obedecer às estatísticas nucleares de Bose-Einstein (da seção 13.8). Consequentemente, J assume valores pares apenas para o estado vibracional v = 0 e valores ímpares apenas para o estado v = 1. Os estados (v, J) ​​para esta banda de absorção são (1, J + I) ← (0, J) para J = 0,2,4,...

De acordo com a eq. 13,61, a energia do estado simétrico (0, J) é:

S 0 , J = 1 2 v ~ + B J J + 1

Em que v ~ = 2349   c m - 1

l = 2 M O R 2 N A = 2 0,01600   k g   m o l - 1 116,2 * 10 - 12 m 2 6,022 * 10 23 m o l - 1 = 7,175 * 10 - 46 k g   m 2   ( T a b e l a   13.1 )

Além disso,

B = h 8 π 2 c l   13.24

Assim, encontramos B:

B = 6,626 * 10 - 34 J   s   8 π ²   2,998 * 10 8   m . s - 1 ( 7,175 * 10 - 46   k g . m 2 ) = 39,02   m - 1 = 0,3902   c m - 1

As transições dos ramos P e R ocorrem em

v ~ p   = v ~ + 2 B ( J + 1 )   [ 13.62 b ]   e   o n d e   J   =   0,2 , 4,6   . . .

A maior transição de energia do ramo P está em v ~ - 4 B ; a transição de energia mais baixa do ramo R está em v ~ + 2B. As transições são separadas por 4B (1,5608 cm-1) dentro de cada ramificação. A probabilidade de cada transição é proporcional à população do estado inferior, que presumimos ser dada pela distribuição de Boltzman com uma degenerescência de 2J +1. A probabilidade de transição também é proporcional a um fator de degenerescência nuclear (eq. 13,43) e a um momento de dipolo de transição, que é aproximadamente independente de J. Os primeiros fatores são absorvidos pela constante de proporcionalidade:

p r o b a b i l i d a d e   d e   t r a n s i ç ã o ∝ 2 J + 1 e - S 0 , J h c k T

Um gráfico do lado direito desta equação contra J em 298 K indica uma probabilidade de transição máxima em Jmax =16. Nós "normalizamos" o máximo na estrutura prevista e eliminamos a probabilidade:

e s t a d o   d e   t r a n s i ç ã o   d e   p r o b a b i l i d a d e   d e   J t h e s t a d o   d e   t r a n s i ç ã o   d e   p r o b a b i l i d a d e   J m a x = 2 J + 1 e - S 0 , J h c k T 33 e - S 0,16 h c R T = 2 J + 1 33 e - J 2 + J - 272 B h c k T

O gráfico, Figura 13.6 (c), da razão acima contra os números de onda previstos pode ser comparado à razão A ( v ~ )/Amax onde Amax é o espectro máximo observado (1,677). Isso nos mostra um bom grau de concordância entre as formas de banda experimental e teórica simples.

Passo 3

Para a letra c, usando as equações da justificativa 13.1, podemos escrever a relação

A = ε ( v ~ ) ∫ 0 h C O 2 d h

A forte absorção da banda sugere que h não deve ter um comprimento muito grande e que [CO2] deve ser constante entre a superfície da Terra e h. Consequentemente, a integração dá

A = ε v ~ C O 2 h = ε v ~ h x C O 2 p R T

A lei de Dalton das pressões parciais p e T não devem mudar muito para valores modestos de h, então estimamos que p = 1 bar e T =288 K.

A = ε v ~ h 3,3 * 10 - 4 1 * 10 5 P a 8,314   J K - 1 m o l - 1 288   K = ( 0,0138 m - 3 m o l ) ε v ~ h

d e   t r a n s m i t â n c i a = 10 - A = 10 - 0,138 m - 3 m o l * ε v ~ h

O gráfico da superfície de transmitância, Figura 13.6 (d), mostra claramente que antes que uma altura de cerca de 30m fosse alcançada, toda a radiação IV da Terra na faixa de 2320-2380 cm-1 foi absorvido pelo dióxido de carbono atmosférico.

Figura 13.6(d).

Resposta

Ei, a resposta está no passo a passo :)

Ver Outros Exercícios desse livro

Exercícios de Livros Relacionados

16 – Mostre que, num liquido, a média dos valores do campo magnético dipolar é zero, calculando o valor médio do campo pela eq. 15.28. Sugestão: O elemento de volume em coordenadas polares é senθ dθdφ
19 – Os espectros de EPR são normalmente discutidos em termos dos parâmetros que ocorrem no hamiltoniano com spin, um operador hamiltoniano que incorpora vários efeitos envolvendo operadores espaciais
17 – A forma de uma linha espectral, I(ω), está relacionada com o sinal de decaimento livre de indução, G(t), por I ω = a R e ∫ 0 ∞ G t exp ⁡ i ω t d t Onde, a é uma constante e Re é a parte real da f
22 – Sugira uma explicação para o fato de o tempo de relaxação spin-rede do benzeno (uma molécula pequena) num solvente deuterado móvel aumentar e o de um oligonucleotídeo (uma molécula grande), no me
20 – Interprete as seguintes características dos espectros de RMN da lisozima da galinha: A) A saturação de uma ressonância de próton atribuído à cadeia lateral da metionina-105 altera a intensidade d