Enunciado

6 – Pode parecer surpreendente que a equação de Karplus, deduzida para as constantes de acoplamento JHH, também se aplique ao acoplamento entre núcleos vicinais de metias como o estanho. T.N. Mitchel e B. Kowall estudaram a relação entre JHH e JSnSn em compostos do tipo Me3SnCH2RSnMe3 e descobriram que JSnSn=78,86 JHH+27,84 Hz.

A) Esse resultado justifica uma equação do tipo da de Karplus para o estanho? Explique o raciocínio.

B) Obtenha a equação de Karplus para JSnSn e faça o seu gráfico em função do ângulo de diedro.

C) Mostre qual a conformação mais favorecida.

Passo 1

Vamos rever a Eq. de Karplus, que é dada pela eq. 15.27 do Atkins:

A eq. de Karplus para JHH é:

J H H = A + B c o s Φ + C c o s ( 2 Φ )

Onde, A, B e C são constantes determinadas empiricamente cujos seus valores são:

A = 7 ; B = - 1 ; C = 5

Assim,

J H H = 7 - c o s Φ + 5 c o s ( 2 Φ )

Então a equação acima é a equação de Karplus e para você explicar se o resultado apresentado pela equação do enunciado para JSnSn é justificável para uma equação de Karplus, o que você pode fazer é comparar o termo de JHH nas duas equações e verificar se há algum padrão de linearidade ou não linearidade com o ângulo φ.

Passo 2

A)

Na eq. de Karplus você pode perceber que JHH é linear com as funções cos(φ) e cos(2φ). Se você olhar direitinho a equação determinada experimentalmente para JSnSn você vai ver que JSnSn também é linear em relação a JHH. Dessa forma, como JSnSn é linear a JHH e JHH é linear as funções cos(φ) e cos(2φ) da eq. de Karplus, então por consequência JSnSn será linear com cos(φ) e cos(2φ). Isso então pode confirmar e justificar que a equação de Karplus pode ser aplicada para o estanho tendo a forma pela qual foi apresentada no enunciado.

Passo 3

B)

Para obtermos a equação de Karplus para o estanho, é preciso apenas substituir o parâmetro JHH pela sua relação da Eq. de Karplus.

Substituindo a eq. de Karplus para JHH na eq. determinada experimentalmente para JSnSn:

J S n S n = 78,86 7 - c o s Φ + 5 c o s 2 Φ + 27,84

Assim,

J S n S n = 580 - 79 c o s Φ   + 395 c o s 2 Φ

Passo 4

Para plotarmos o gráfico vamos usar uma ferramenta gráfica, tal como o EXCEL.

Com a eq. obtida para JSnSn e atribuindo valores para o ângulo diedro de 0 a 180, obteve-se os seguintes dados para o gráfico:

Com os dados acima, foi plotado o seguinte gráfico:

Passo 5

C)

A configuração favorecida foi a configuração representada pelos grupos trans de SnMe3 onde a repulsão é mínima.

A figura abaixo representa a configuração mais favorecida que é uma conformação trans em relação ao grupo SnMe3

Resposta

A)

Na eq. de Karplus você pode perceber que JHH é linear com as funções cos(φ) e cos(2φ). Se você olhar direitinho a equação determinada experimentalmente para JSnSn você vai ver que JSnSn também é linear em relação a JHH. Dessa forma, como JSnSn é linear a JHH e JHH é linear as funções cos(φ) e cos(2φ) da eq. de Karplus, então por consequência JSnSn será linear com cos(φ) e cos(2φ). Isso então pode confirmar e justificar que a equação de Karplus pode ser aplicada para o estanho tendo a forma pela qual foi apresentada no enunciado.

B) J S n S n = 580 - 79 c o s Φ   + 395 c o s 2 Φ

C)

A configuração favorecida foi a configuração representada pelos grupos trans de SnMe3 onde a repulsão é mínima.

Ver Outros Exercícios desse livro

Exercícios de Livros Relacionados

4 – Num estudo clássico de RMN para a medição de barreiras de rotação nas moléculas, P.M. Nair e J.D. Roberts [J. Am. Chem. Soc. 79, 4565(1957)] obtiveram o espectro de RMN, 40 MHz, na molécula do F2B
5 – Diversas versões da eq. de Karplus (eq. 15.27) foram usadas para correlacionar os dados das constantes de acoplamento de prótons vicinais em sistemas do tipo R1R2CHCHR3R4. A versão original é J H
8 – A molécula de NO2 é angular e tem um único elétron não-emparelhado. É possível confiar essa molécula numa sólida ou prepara-la no interior de um cristal de nitrito, provocando a transformada de ío
7 – A fig. 15.64 mostra o espectro COSY do 1-nitropropano. Explique o aparecimento de picos cruzados no espectro.