Teoria Completa
Tanto a alquilação quanto a acilação, são reações de substituição no anel aromático. Porém, para adicionar eletrófilos de carbono à esse anel você precisa de eletrófilos bem reativos, ou seja, carbocátions. O anel aromático utiliza os seus elétrons pi para o ataque nucleofílico.
O mecanismo ocorre em duas etapas:
1ª Etapa: Ataque ao eletrófilo originando um intermediário catiônico.2ª Etapa: Perda de um próton e restauração da eletrofilicidade.
OBS: a etapa lenta é a formação do intermediário carregado, onde temos a interrupção da aromaticidade e intermediário carregado.
Alquilação de Friedel-Crafts
A maneira mais comum de realizar esta reação é a metodologia de Friedel-Crafts, que utiliza um haleto de alquila e um ácido de Lewis (AlCl3). Essa reação é responsável por introduzir o radical alquila, formado pela retirada de um hidrogênio da cadeia de um alcano, no anel aromático. Vamos ver isso no exemplo:
De uma forma mais detalhada acompanha esse mecanismo:
1º Formação do carbocátion: o alumínio do ácido de lewis como está ligado a três cloros que são átomos bem eletronegativos, puxam a carga do alumínio deixando-o parcialmente positivo. Dessa forma, o cloro do haleto de alquila vê aquila e fala “epaaaa, tenho elétrons disponíveis aqui para me ligar ao alumínio” gerando o carbocátion.
2º Ataque do anel: essa carga positiva do carbocátion favorece o ataque do anel. O tetracloreto de alumínio que está negativo captura o hidrogênio e assim chegamos nos produtos. Lembrando que o AlCl3 é um catalizador, então no final da reação ele volta inteirinho beleza?!
O próprio íon cloro remova o próton do intermediário, levando ao subproduto HCl. Portanto, mesmo uma base fraca pode abstrair este próton, pois ocorre com isto a restituição da aromaticidade que é muito favorável.
Acilação de Friedel-Crafts
Uma variação mega importante de Friedel-Crafts e utiliza um cloreto de ácido e um ácido de Lewis para gerar o íon acílio no meio reacional. O íon acílio é bem reativo e age como eletrófilo da reação.
A acilação segue o mesmo principio da alquilação trocando só tipo de intermediário. Então, vamos dividir esse mecanismo igual à alquilação.
1º Formação do íon Acílio:
2º Ataque ao anel:
Alquilação FC X Acilação FC
Só para finalizar, nada melhor que uma comparação entre os dois tipos de reações para ter certeza das especificidades de cada uma. Nesse exemplo abaixo temos a síntese do n-butil-benzeno e veja só o problema:
Uma coisa muito importante é entender a diferença entre o carbocátion formado na alquilação e o íon formado na acilação. O primeiro, dependendo do tamanho da estrutura do carbocátion, pode gerar diferentes produtos já que a carga pode ser transferida para os átomo vizinhos. Já o segundo, o íon acílio é a forma mais estável a ser formada, então não há formação de outros produtos.
Viu? Agora sim, a síntese consegue nos dar o que queremos. Então é sempre bom avaliar a melhor metodologia baseada nos reagentes que serão usados. Show?
Então bora praticar! 😊
Exercício Resolvido #1
Mostre os possíveis produtos da reação abaixo. Qual o mecanismo que leva ao produto majoritário?
Passo 1
- Formação do carbocátion:
Passo 2
- Ataque do carbocátion à dupla, seguido da retirada de um hidrogênio pelo AlCl4-:
Passo 3
Como o carbocátion primário é instável e ocorre o reanjo, mas isso não quer dizer que a reação não ocorra. Ela segue o mesmo mecanismo de cima e gera o seguinto produto minoritário:
Resposta
Exercício Resolvido #2
Mostre os possíveis produtos da reação abaixo.
Passo 1
A primeira análise deve ser feita na hidroxila. Vamos lembrar que as hidroxilas são grupos orto – para dirigentes, ou seja, a alquilação pode gerar um produto orto e um produto para. Beleza?
Passo 2
Sabendo onde a reação vai acontecer é só desenhar o mecanismo simplificado, lembrando que primeiro temos a formação do carbocátion e depois o ataque ao anel. Nesse mecanismo genérico temos o radical alquil sendo introduzido no anel:
Agora como o anel tem aquela hidroxila (é um fenol) induzindo a entrada do radical na posições orto e para, então temos os seguintes produtos:
Resposta
Exercício Resolvido #3
Descreva o mecanismo detalhado da Reação de Acilação mais simples, indicando as formas de ressonância do intermediário formado.
Passo 1
A reação mais simples é aquela com os reagentes mais simples, então temos:
A partir daqui, vem o mecanismo.
Passo 2
A primeira etapa é a preparação do eletrófilo.
O par de elétrons do cloro é deslocada para o orbital vazio do alumínio. O complexo formado é rompido na ligação carbonila-cloro gerando o eletrófilo.
Passo 3
Na segunda etapa o eletrófilo formado recebe o par de elétrons do anel aromático.
Agora entra o X da questão: escrever a ressonância desse intermediário. Para isso é preciso deslocar a carga positiva ao longo do anel aromático, assim:
Passo 4
A próxima etapa do mecanismo tem como finalidade recuperar a aromaticidade do anel, este procedimento é realizado por uma base de Lewis.
Resposta
Exercício Resolvido #4
Uma das grandes contribuições para a síntese orgânica ocorreu em 1877, no laboratório de Charles Friedel. Esses processos reacionais de acilação e alquilação de benzeno e derivados passaram a ser chamados de reações Friedel-Crafts. O mecanismo dessas reações é o de uma reação de:
- Adição
- Substituição nucleofílica
- Substituição eletrofílica
- Eliminação
- Desidratação
Passo 1
Tanto a alquilação quanto a acilação de Fridel-Crafts são reações de substituição eletrofílica porque o ataque ao benzeno ocorre por um grupo substituinte que está com deficiência de elétrons.
Vamos olhar o mecanismo geral dela:
Repara que o eletrófila substitui justamente onde tá o hidrogênio, de forma que haja a perda desse pronton e a estabilização do anel!
Resposta
Letra C
Exercício Resolvido #5
Tolueno ou metil-benzeno é a matéria prima a partir da qual se obtém, entre outros, sacarina, medicamentos, corantes, perfumes, TNT e detergentes. Esse composto pode ser obtido por meio da reação representada a seguir:
Analisando a reação apresentada, julgue as afirmações:
- Representa uma reação de adição em aromáticos.
- Representa uma reação de halogenação do benzeno.
- O composto X que se forma na reação é o cloreto de hidrogênio.
- Representa uma reação de alquilação de Friedel-Crafts.
- O composto X que se forma é o cloreto de etila pela reação de Diels-Alders.
Passo 1
Vamos analisar uma a uma:
- Não é uma reação de adição porque a equação possui dois produtos que apresentam em sua constituição componentes de ambos os reagentes, o que caracteriza uma reação de substituição. Então é FALSA!
- Não é uma reação de halogenação porque não apresenta nos reagentes uma substância simples formada por halogênios. Então é FALSA!
- O benzeno (C6H6) perde um átomo de hidrogênio e ganha um grupo metila (CH3) que estava ligado ao cloro. Assim, o hidrogênio retirado do benzeno liga-se ao cloro e forma o ácido clorídrico (HCl). Então é VERDADEIRA!
- No reagente temos o benzeno e um haleto orgânico, o que caracteriza uma alquilação! Então é VERDADEIRA!
- O benzeno perde um átomo de hidrogênio e ganha um grupo metila que estava ligado ao cloro. Assim, o hidrogênio retirado do benzeno liga-se ao cloro e forma o ácido clorídricio (HCl). Então é FALSA!
Resposta
- Falsa
- Falsa
- Verdadeira
- Verdadeira
- Falsa