Alquilação e Acilação de Friedel-Crafts

Teoria Completa

Tanto a alquilação quanto a acilação, são reações de substituição no anel aromático. Porém, para adicionar eletrófilos de carbono à esse anel você precisa de eletrófilos bem reativos, ou seja, carbocátions. O anel aromático utiliza os seus elétrons pi para o ataque nucleofílico.

O mecanismo ocorre em duas etapas:

1ª Etapa: Ataque ao eletrófilo originando um intermediário catiônico.2ª Etapa: Perda de um próton e restauração da eletrofilicidade.

OBS: a etapa lenta é a formação do intermediário carregado, onde temos a interrupção da aromaticidade e intermediário carregado.

Alquilação de Friedel-Crafts

A maneira mais comum de realizar esta reação é a metodologia de Friedel-Crafts, que utiliza um haleto de alquila e um ácido de Lewis (AlCl3). Essa reação é responsável por introduzir o radical alquila, formado pela retirada de um hidrogênio da cadeia de um alcano, no anel aromático. Vamos ver isso no exemplo:

De uma forma mais detalhada acompanha esse mecanismo:

1º Formação do carbocátion: o alumínio do ácido de lewis como está ligado a três cloros que são átomos bem eletronegativos, puxam a carga do alumínio deixando-o parcialmente positivo. Dessa forma, o cloro do haleto de alquila vê aquila e fala “epaaaa, tenho elétrons disponíveis aqui para me ligar ao alumínio” gerando o carbocátion.

2º Ataque do anel: essa carga positiva do carbocátion favorece o ataque do anel. O tetracloreto de alumínio que está negativo captura o hidrogênio e assim chegamos nos produtos. Lembrando que o AlCl3 é um catalizador, então no final da reação ele volta inteirinho beleza?!

O próprio íon cloro remova o próton do intermediário, levando ao subproduto HCl. Portanto, mesmo uma base fraca pode abstrair este próton, pois ocorre com isto a restituição da aromaticidade que é muito favorável.

Acilação de Friedel-Crafts

Uma variação mega importante de Friedel-Crafts e utiliza um cloreto de ácido e um ácido de Lewis para gerar o íon acílio no meio reacional. O íon acílio é bem reativo e age como eletrófilo da reação.

A acilação segue o mesmo principio da alquilação trocando só tipo de intermediário. Então, vamos dividir esse mecanismo igual à alquilação.

1º Formação do íon Acílio:

2º Ataque ao anel:

Alquilação FC X Acilação FC

Só para finalizar, nada melhor que uma comparação entre os dois tipos de reações para ter certeza das especificidades de cada uma. Nesse exemplo abaixo temos a síntese do n-butil-benzeno e veja só o problema:

Uma coisa muito importante é entender a diferença entre o carbocátion formado na alquilação e o íon formado na acilação. O primeiro, dependendo do tamanho da estrutura do carbocátion, pode gerar diferentes produtos já que a carga pode ser transferida para os átomo vizinhos. Já o segundo, o íon acílio é a forma mais estável a ser formada, então não há formação de outros produtos.

Viu? Agora sim, a síntese consegue nos dar o que queremos. Então é sempre bom avaliar a melhor metodologia baseada nos reagentes que serão usados. Show?

Então bora praticar! 😊

Expandir

Exercício Resolvido #1

Lista de Exercícios

Mostre os possíveis produtos da reação abaixo. Qual o mecanismo que leva ao produto majoritário?

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Passo 1

- Formação do carbocátion:

Passo 2

- Ataque do carbocátion à dupla:

Passo 3

Como o carbocátion primário é instável e ocorre o reanjo, mas isso não quer dizer que a reação não ocorra. Ela segue o mesmo mecanismo de cima e gera o seguinto produto minoritário:

Resposta

Exercício Resolvido #2

Lista de Exercícios

Mostre os possíveis produtos da reação abaixo.

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Passo 1

A primeira análise deve ser feita na hidroxila. Vamos lembrar que as hidroxilas são grupos orto – para dirigentes, ou seja, a alquilação pode gerar um produto orto e um produto para. Beleza?

Passo 2

Sabendo onde a reação vai acontecer é só desenhar o mecanismo simplificado, lembrando que primeiro temos a formação do carbocátion e depois o ataque ao anel. Nesse mecanismo genérico temos o radical alquil sendo introduzido no anel:

Agora como o anel tem aquela hidroxila (é um fenol) induzindo a entrada do radical na posições orto e para, então temos os seguintes produtos:

Resposta

Exercício Resolvido #3

Lista de Exercícios

Descreva o mecanismo detalhado da Reação de Acilação mais simples, indicando as formas de ressonância do intermediário formado.

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Passo 1

A reação mais simples é aquela com os reagentes mais simples, então temos:

A partir daqui, vem o mecanismo.

Passo 2

A primeira etapa é a preparação do eletrófilo.

O par de elétrons do cloro é deslocada para o orbital vazio do alumínio. O complexo formado é rompido na ligação carbonila-cloro gerando o eletrófilo.

Passo 3

Na segunda etapa o eletrófilo formado recebe o par de elétrons do anel aromático.

Agora entra o X da questão: escrever a ressonância desse intermediário. Para isso é preciso deslocar a carga positiva ao longo do anel aromático, assim:

Passo 4

A próxima etapa do mecanismo tem como finalidade recuperar a aromaticidade do anel, este procedimento é realizado por uma base de Lewis.

Resposta

Exercício Resolvido #4

Lista de exercícios.

Uma das grandes contribuições para a síntese orgânica ocorreu em 1877, no laboratório de Charles Friedel. Esses processos reacionais de acilação e alquilação de benzeno e derivados passaram a ser chamados de reações Friedel-Crafts. O mecanismo dessas reações é o de uma reação de:

  1. Adição
  2. Substituição nucleofílica
  3. Substituição eletrofílica
  4. Eliminação
  5. Desidratação
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Passo 1

Tanto a alquilação quanto a acilação de Fridel-Crafts são reações de substituição eletrofílica porque o ataque ao benzeno ocorre por um grupo substituinte que está com deficiência de elétrons.

Vamos olhar o mecanismo geral dela:

Repara que o eletrófila substitui justamente onde tá o hidrogênio, de forma que haja a perda desse pronton e a estabilização do anel!

Resposta

Letra C

Exercício Resolvido #5

Lista de exercícios.

Tolueno ou metil-benzeno é a matéria prima a partir da qual se obtém, entre outros, sacarina, medicamentos, corantes, perfumes, TNT e detergentes. Esse composto pode ser obtido por meio da reação representada a seguir:

Analisando a reação apresentada, julgue as afirmações:

  1. Representa uma reação de adição em aromáticos.
  2. Representa uma reação de halogenação do benzeno.
  3. O composto X que se forma na reação é o cloreto de hidrogênio.
  4. Representa uma reação de alquilação de Friedel-Crafts.
  5. O composto X que se forma é o cloreto de etila pela reação de Diels-Alders.
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Passo 1

Vamos analisar uma a uma:

  1. Não é uma reação de adição porque a equação possui dois produtos que apresentam em sua constituição componentes de ambos os reagentes, o que caracteriza uma reação de substituição. Então é FALSA!
  2. Não é uma reação de halogenação porque não apresenta nos reagentes uma substância simples formada por halogênios. Então é FALSA!
  3. O benzeno (C6H6) perde um átomo de hidrogênio e ganha um grupo metila (CH3) que estava ligado ao cloro. Assim, o hidrogênio retirado do benzeno liga-se ao cloro e forma o ácido clorídrico (HCl). Então é VERDADEIRA!
  4. No reagente temos o benzeno e um haleto orgânico, o que caracteriza uma alquilação! Então é VERDADEIRA!
  5. O benzeno perde um átomo de hidrogênio e ganha um grupo metila que estava ligado ao cloro. Assim, o hidrogênio retirado do benzeno liga-se ao cloro e forma o ácido clorídricio (HCl). Então é FALSA!

Resposta

  1. Falsa
  2. Falsa
  3. Verdadeira
  4. Verdadeira
  5. Falsa

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