Substituição Nucleofílica – Sn1 e Sn2

Teoria Completa

Neste tipo de reação, o reagente tem a função de promover no substrato, a substituição de um átomo ou de um grupo de átomos. Onde em cada reação existirá sempre um nucleófilo e um grupo abandonador. São também reações que acontecem em compostos orgânicos saturados halogenados. Os nucleófilos substituem os halogênios dos substratos e com isso essas reações ficaram conhecidas como reações de substituição nucleofílica (Sn).

O famosos nucleófilos são íons ou moléculas neutras com pelo menos um par de elétrons não ligantes, que serão usados no processo da reação. E o grupo abandonador é uma base fraca que pode ser um íon ou uma molécula neutra relativamente estável.

Sabendo desses dois personagens mega importantes, vamos ao que interessa. Existem dois tipos de mecanismos para essas reações:

I.Substituição Nucleofílica Unimolecular ou de Primeira Ordem (Sn1)

II.Substituição Nucleofílica Bimolecular ou de Segunda Ordem (Sn2)

Voltando para os componentes da reação é importante entender que um grupo abandonador exerce duas funções importantes:

  • Retirar a densidade eletrônica por efeito indutivo, tornando o átomo de carbono adjacente eletrofílico.
  • Estabilizar qualquer carga negativa que se desenvolve como resultado da saída do grupo do substrato.

Vamos entender um pouco mais sobre cada tipo de reação de substituição.

Substituição Nucleofílica Bimolecular ou de Segunda Ordem (Sn2)

A reação de substituição nucleofílica bimolecular é um processo de segunda ordem: a velocidades é proporcional à concentração do substrato e do nucleófilo.

V e l o c i d a d e = k   .   H a l e t o   d e   a l q u i l a x [ N u c l e ó f i l o ]

Um mecanismo consistente com a cinética deve ser bimolecular.

A Sn2 é um processo que ocorre em uma única etapa: há o ataque pela parte de trás, o que significa que o nucleofílo aproxima-se do substrato com um ângulo de 180° em relação ao grupo abandonador. Esse comportamento minimiza a repulsão estérica e eletrônica entre o substratos e nucleófilo, como consequência a esse ataque o produto sofre uma inversão (Inversão de Walden) de configuração quando comparado com o reagente.

Já que o ataque vem de trás, outro ponto importantíssimo a ser levado em consideração é a estrutura desse substrato, sendo esse um dos fatores que alteram a velocidade da reação já que dependendo do seu tamanho, ele pode ou não dificultar a reação. Devido a essa sensibilidade, Ingold e Hughes compararam a natureza dos haletos de alquila e a reatividade.

Com isso em mente, bora dar uma olhada sobre o efeito do impedimento estérico sobre a diminuição da velocidade. Olha com atenção esse estado de transição:

O nucleófilo (NC-) está no processo de formação de uma ligação com o substrato e ao mesmo tempo o grupo de saíde quebrando a sua.

Se esses átomos de hidrogênio forem substituídos por grupos alquila, interações estéricas gerarão um estado de transição de maior em energia, aumentando a Ea (Energia de Ativação) para a reação, retardando a sua velocidade.

JURO que é o último lance para fechar Sn2. Se liga nesse macetinho para ver a reatividade entre o substrato e o nucleófilo:

Show? Então lembra sempre de levar a estrutura do substrato em conta. 😊

Substituição Nucleofílica Unimolecular ou de Primeira Ordem (Sn1)

A reação de substituição que leva em consideração apenas a concentração do substrato, é considerada de primeira ordem:

V e l o c i d a d e = k   .   [ H a l e t o   d e   A l q u i l a ]

Diferentemente da Sn2, a Sn1 tem sua velocidade aumentada pela presença de grupos volumosos no haleto de alquila, no inicio há a perda do grupo abandonador para formar um intermediário carbocátion (etapa lenta) e ao fim obtem-se uma mistura racêmica (par de enatiômeros) como produto da reação.

Vamos ver isso direto nesse exemplo de reação junto com o diagrama de Energia de ativação:

O nucleófilo não ataca o substrato diretamente, em vez disso, o grupo abandonador sai primeiro, o carbocátion é formado e aí sim ele é capturado rapidamente pelo nucleófilo. A velocidade da reação Sn1 é afetada apenas por fatores que afetam a velocidade de saída do grupo de saída. O aumento da concentração do nucleófilo não possui nenhum impacto sobre a velocidade da etapa lenta. Portanto, a reação Sn1 é consistente com um mecanismo multi-etapa, no qual a primeira é a determinante da velocidade.

Em contraste, as reações de Sn1 envolvem a formação de um intermediário carbocátion, que pode ser atacado por ambos os lados pelo nucleófilo, que provoca tanto a inversão de configuração como a retenção de configuração nos produtos.

Outra questão diferente à Sn2 que as reações de primeira ordem apresentam, é que os substratos terciários reagem mais rapidamente que os substratos de metila, e os haletos de alquila primários são, na sua maioria, não reativos. Portanto, a ordem de prioridade é o inverso da Sn2.

É sempre importante analisar todos esses fatores e lembrar que elas são quase “inversas” entre si.

Qual mecanismo predomina?

A fim de desenhar os produtos de uma reação de substituição específica, é preciso primeiro identificar o mecanismo como sendo Sn1 ou Sn2, assim:

  • Se a substituição ocorrer em um centro de quiralidade, então temos de saber se ocorreu:

- Inversão de configuração (Sn2) ou

- Racemização (Sn1)

  • Se o substrato é susceptível a rearranjo de carbocátion, então temos de saber:
  • - Se ocorreu rearranjo (Sn1) ou

    - Se não ocorreu rearranjo (Sn2).

  • Quatro fatores que têm impacto sobre se uma reação particular irá ocorrer através de um mecanismo Sn2 ou Sn1:

- Substrato;

- Grupo de saíde;

- Nucleófilo;

- Solvente;

SEEEEEEEEEEEEEEMPRE lembrar desses fatores, beleza?

Agora vamos praticar! 😊

Expandir

Exercício Resolvido #1

Livro Clayden.

Dê o mecanismo completo da reação e explique o motivo para o produto não ser opticamente ativo.

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Passo 1

Quando o álcool acima, acima é tratado com HBr, uma mistura racêmica do brometo de alquila é obtida.

Na primeira etapa da reação temos a formação do carbocátion e esse intermediário é o que sofre o ataque do nucleófilo.

Agora o Br- que está no meio ataca o carbocátion.

Passo 2

Como o carbocátion possui geometria trigonal plana, ambas as faces são idênticas então não há um lado preferêncial para o ataque acontecer.

Com isso obtemos um produto racêmico! 😊

Resposta

Durante a reação, há a formação de um carbocátion terciário que pode ser atacado pelos dois lados e isso gera produtos racêmicos.

Exercício Resolvido #2

Livro Clayden.

Sugira mecanismos para a seguinte reação e comente sobre a sua escolha por SN1 ou SN2.

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Passo 1

A primeira coisa a ser analisada é o que está acontece com o substrato antes e depois da reação. Antes da reação temo essa metila (Me) ligada ao oxigênio e depois da reação temos um sal.

Vamos olhar para os reagentes: PhSh, que é o tiofenol (anel aromático com SH) e o famosinho NaOH que é uma base forte.

Passo 2

Agora sim, vamos pensar no que está acontecendo.

Como no ataque acontece não há formação de carbocátion terciário que é um requisito para ser uma reação SN1 certo? Então, concluímos que é uma SN2.

Nessa reação temos que o eletrófilo é o carbono da metila do éster e o nucleófilo é o ânion formado pela desprotonação do tiofenol com o hidróxido de sódio. Olha só o esquema:

Prontinho, questão resolvida!

Resposta

É uma reação de SN2 já que não há formação de carbocátion terciário, pré requisito para uma SN1.

Exercício Resolvido #3

Livro Clayden.

Sugira mecanismos para as seguintes reações e comente sobre sua escolha entre SN1 e SN2.

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Passo 1

Vamos olhar lá o produto, ele apresenta dois grupos t-butila ou seja, o real reagente dessa reação é o álcool em cima da seta e não o outro rapaz que ta em evidência. Beleza?

Para chegar naquele produto precisamos “liberar” o carbono para formar o nosso carbocátion.

Um dos pares de elétrons livres do oxigênio ataca o Hidrogênio quebrando sua ligação com o outro oxigênio. A partir daí, aquele que atacou ficou com mais carga do que precisa, então ele rompe a sua ligação com o composto e ficando em forma de água. Finalmente, chegamos no carbocátion.

Passo 2

O carbocátion é atacado pelos par eletrônico livre do oxigênio do álcool t-butílico.

Agora vem um lance nessa questão. A reação em si não mostra apresença de uma base para poder capturar esse hidrogênio que está a mais.

Fiiiiiiiiiiiiiiiim, chegamos ao nosso produtinho!

Resposta

Como há a formação de um carbocátion terciário depois da saída da água protonada, o mecanismo é uma SN1.

Exercício Resolvido #4

Elaboração própria.

Dê o mecanismo da Sn1 a seguir e aponte a ordem da velocidade de reação.

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Passo 1

A etapa lenta é quando ocorre a formação do carbocátion, com o haleto abandonando o substrato terciário (usando cetona como solvente).

Passo 2

A etapa rápida se dá com o ataque do nucleófilo (hidroxila ao eletrófilo (carbocátion).

Show! Agora que fechamos o mecanismo, é a hora de pensar na lei de velocidade dessa reação!

Passo 3

Essa reação é conhecida como uma reação de primeira ordem pois somente depende da concentração do substrato. Ou seja:

V = k   [ C a r b o c á t i o n   3 º ]

Toda vez que aparecer uma SN1 a velocidade dependerá sempre da formação do carbocátio porque é a etapa lenta da reação, é a etapa que pede mais energia para acontecer, sacou? Por isso é tão importante.

Resposta

V = k   [ C a r b o c á t i o n   3 º ]

Exercício Resolvido #5

Elaboração própria.

Relacione as reações de SN1 e SN2 com o uso de solventes próticos e apróticos.

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Passo 1

As reações de SN1, além de haver a importância do substrato, existe também, a necessidade do uso de um bom solvente, que consiga estabilizar o carbocátion. Os solventes bons para a SN1 são aqueles que garantem a estabilidade da formação de ligações de hidrogênio, ou seja, compostos conhecidos como Solventes Polares Próticos. Esse compostos são bons para solvatar os carbocátions e em geral tem um carácter ácido como água e metanol.

Passo 2

Por outro lado, a SN2 é uma reação que exige a formação de uma espécie intermediária, onde o substrato (geralmente carbono primário ou secundário), fica parcialmente ligado ao nucleófilo. Para que ocorra a SN2, o solvente ter que ser do tipo Polar Aprótico, ou seja, que não são bons para a formação de ligações de hidrogênio. Alguns exemplis são o DMS (Dimetilsufóxido), DMF (Dimetilformamida) e o Metanotiol.

Resposta

SN1: Solventes Polares Próticos

SN2: Solventes Apolares Apróticos

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