03. Ponto de Equivalência

No ponto de equilíbrio, todo ácido fraco será neutralizado pela base forte. O pH do meio será determinado pela formação do íon comum A-, cuja reação e equação de equilíbrio \mathrm{K}_{\mathrm{b}} \mathrm{são}ã descritos a seguir:
\begin{gathered} \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COONa}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftarrows \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}+\mathrm{OH}^{-} \\\ K_{b}=\frac{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]}{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right]} \end{gathered}
Para a determinação do pH , deve-se ser determinado a concentração \left[\mathrm{A}^{-}\right]pela equação,
M_{A^{-}}=\frac{M_{\mathrm{NaOH}} V_{\mathrm{NaOH}}}{V_{\mathrm{HA}}+V_{\mathrm{NaOH}}}
Logo após, simplifica-se a equação de \mathrm{K}_{\mathrm{b}}, para se obter a concentração de [OH-], a qual será representada pela equação,
\left[O H^{-}\right]=\sqrt{K_{b} \cdot C_{A^{-}}}
Sendo o pH determinado da seguinte forma,
p H=14-\left(-\log \left[O H^{-}\right]\right)

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Assim, considere a adição de 25 mL de NaOH e determine o pH do meio.
M_{A^{-}}=\frac{0,1 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} \times 25 \mathrm{~mL}}{25+25}=0,05 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}
Como o \mathrm{K}_{\mathrm{b}} não foi informado, este será determinado por \mathrm{K}_{\mathrm{w}}=\mathrm{K}_{\mathrm{a}} \mathrm{K}_{\mathrm{b}}.
K_{b}=\frac{K_{W}}{K_{a}}=\frac{1 \times 10^{-14}}{1,8 \times 10^{-5}}=5,555 \times 10^{-10}
Logo \left[\mathrm{OH}^{-}\right]será,
\begin{gathered} {\left[O H^{-}\right]=\sqrt{5,555 \times 10^{-10} \cdot 0,05 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}}=5,27 \times 10^{-6} \mathrm{~mol} / \mathrm{L}} \\\ p H=14-\left(-\log \left[5,27 \times 10^{-6}\right]\right)=8,72 \end{gathered}

Passo 1

O que o enunciado pede e o que foi dado (listei os dados que aparecem no enunciado):
  • Pedido: determinar o pH do meio quando são adicionados 25\\ \text{mL} de NaOH (chegando ao ponto de equivalência).
  • Dados fornecidos (peguei estes números do enunciado):
    • Concentração do NaOH: M_{\mathrm{NaOH}}=0{,}10\\ \mathrm{mol/L}.
    • Volume de NaOH adicionado: V_{\mathrm{NaOH}}=25\\ \mathrm{mL}=0{,}025\\ \mathrm{L}.
    • Volume inicial do ácido fraco HA: V_{HA}=25\\ \mathrm{mL}=0{,}025\\ \mathrm{L} (implícito pelo cálculo do enunciado).
    • Constante de dissociação do ácido: K_{a}=1{,}8\times10^{-5} (ácido acético).
    • Produto iônico da água: K_{w}=1\times10^{-14}.
  • O enunciado já sugere que, no ponto de equivalência, todo o ácido foi convertido no íon conjugado A^{-} (aqui \mathrm{CH_3COO^-}), e que o pH será determinado pela hidrólise deste íon (formação de \mathrm{OH^-}).
  • Objetivo final: calcular pH do meio após a formação de A^{-}.

Passo 2

Determinar a concentração do ânion \mathrm{A^-} no ponto de equivalência (explicando a fórmula usada).
  • Raciocínio: no ponto de equivalência as mols de NaOH adicionadas são iguais às mols de ácido neutralizadas; essas mols convertidas ficam como \mathrm{A^-}. A concentração de \mathrm{A^-} é o número de mols formado dividido pelo volume total da solução (ácido + base).
  • Fórmula genérica usada:
M_{A^-}=\frac{M_{\mathrm{NaOH}}\cdot V_{\mathrm{NaOH}}}{V_{HA}+V_{\mathrm{NaOH}}}
onde
  • M_{A^-} é a concentração molar do íon \mathrm{A^-} após mistura;
  • M_{\mathrm{NaOH}} é a molaridade da base adicionada;
  • V_{\mathrm{NaOH}} e V_{HA} são os volumes das soluções (em litros).
  • Cálculo numérico (conversão de mL para L: 25\\ \mathrm{mL}=0{,}025\\ \mathrm{L}):
\text{mols NaOH} = M_{\mathrm{NaOH}}\cdot V_{\mathrm{NaOH}} = 0{,}10\cdot0{,}025 = 0{,}0025\\ \text{mol}.
\text{volume total} = V_{HA}+V_{\mathrm{NaOH}} = 0{,}025+0{,}025 = 0{,}050\\ \mathrm{L}.
M_{A^-}=\frac{0{,}0025}{0{,}050}=0{,}05\\ \mathrm{mol/L}.
Portanto, a concentração do íon conjugado é \;M_{A^-}=0{,}05\\ \mathrm{mol/L}.

Passo 3

Determinar K_b do íon \mathrm{A^-} a partir de K_a e K_w, com explicação do conceito.
  • Conceito: para um par conjugado ácido-base, vale a relação
K_a\cdot K_b = K_w,
onde
  • K_a é a constante de ionização do ácido HA;
  • K_b é a constante de hidrólise/ionização da base conjugada A^-;
  • K_w é o produto iônico da água.
  • Isolando K_b:
K_b=\frac{K_w}{K_a}.
  • Cálculo numérico:
K_b=\frac{1\times10^{-14}}{1{,}8\times10^{-5}}=5{,}555\ldots\times10^{-10}\approx5{,}56\times10^{-10}.
(Manteremos K_b=5{,}555\times10^{-10} para os cálculos intermediários.)

Passo 4

Equilíbrio de hidrólise do íon \mathrm{A^-} e derivação da expressão aproximada para [\mathrm{OH^-}].
  • Reação de hidrólise:
\mathrm{A^-}+\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons \mathrm{HA}+\mathrm{OH^-}.
  • Notação das concentrações no equilíbrio: seja C a concentração inicial de \mathrm{A^-} (aqui C= M_{A^-}). Se x é a concentração de \mathrm{OH^-} formada por hidrólise, então no equilíbrio:
    • [\mathrm{A^-}]=C-x,
    • [\mathrm{HA}]=x,
    • [\mathrm{OH^-}]=x.
  • Definição de K_b:
K_b=\frac{[\mathrm{HA}]\,[\mathrm{OH^-}]}{[\mathrm{A^-}]}=\frac{x\cdot x}{C-x}=\frac{x^2}{C-x}.
  • Aproximação usual: se a hidrólise é fraca, x\ll C, então C-x\approx C e a expressão simplifica para
\frac{x^2}{C}\approx K_b\quad\Rightarrow\quad x\approx\sqrt{K_b\cdot C}.
  • Aqui x=[\mathrm{OH^-}]. Vou usar essa fórmula porque o íon conjugado de ácido fraco geralmente tem hidrólise fraca e porque depois verificaremos que a aproximação é consistente (checaremos que x/C é pequeno).

Passo 5

Cálculo numérico de [\mathrm{OH^-}] usando [\mathrm{OH^-}]=\sqrt{K_b\cdot C} e demonstração dos passos aritméticos.
  • Primeiro calcular K_b\cdot C:
K_b\cdot C = 5{,}555\times10^{-10}\times 0{,}05 = 2{,}7775\times10^{-11}.
  • Agora a raiz quadrada:
[\mathrm{OH^-}]=\sqrt{2{,}7775\times10^{-11}}.
Para avaliar a raiz sem calculadora sofisticada, uso a separação em mantissa e potência:
\sqrt{2{,}7775}\approx1{,}666\quad\text{e}\quad\sqrt{10^{-11}}=10^{-5{,}5}=3{,}1623\times10^{-6}.
Multiplicando:
[\mathrm{OH^-}]\approx1{,}666\times3{,}1623\times10^{-6}\approx5{,}27\times10^{-6}\\ \mathrm{mol/L}.
Portanto [\mathrm{OH^-}]=5{,}27\times10^{-6}\\ \mathrm{mol/L}.

Passo 6

Cálculo de pOH e conversão para pH com explicação do conceito de pH/pOH.
  • Definição:
    • pOH=-\log_{10}[\mathrm{OH^-}].
    • pH + pOH = 14 (à temperatura de 25^\circ\mathrm{C}, usando K_w=1\times10^{-14}).
  • Calcular pOH:
pOH=-\log_{10}\!\left(5{,}27\times10^{-6}\right).
Separando o log:
\log_{10}\!\left(5{,}27\times10^{-6}\right)=\log_{10}(5{,}27)+\log_{10}(10^{-6})\approx0{,}7226-6=-5{,}2774.
Logo
pOH=-(-5{,}2774)=5{,}2774.
  • Calcular pH:
pH = 14 - pOH = 14 - 5{,}2774 = 8{,}7226\approx8{,}72.

Passo 7

Verificação da validade da aproximação x\ll C.
  • Razão:
\frac{x}{C}=\frac{5{,}27\times10^{-6}}{0{,}05}=1{,}054\times10^{-4}\approx0{,}000105,
ou seja 0{,}0105\%, muito menor que 5\%. Portanto a aproximação C-x\approx C é perfeitamente válida aqui.

Passo 8

Comentário final e ânimo (rápido): o resultado mostra que no ponto de equivalência a solução é básica (pH >7) porque temos o íon conjugado de um ácido fraco hidratando e gerando \mathrm{OH^-}. Bom trabalho — essa é a maneira padrão de tratar titulações de ácidos fracos por bases fortes; pratique mais alguns exemplos iguais que isso vai ficar automático.

Resposta

pH=8{,}72

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