10.53 Determine o valor convencional de \bar{S}_{i}^{\circ} do \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q) a 25^{\circ} \mathrm{C}. (Sugestão: Considere as duas formas equivalentes de escrever a ionização da água: \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{OH}^{-}e 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}+ \mathrm{OH}^{-}.)

Passo 1

O que o enunciado pede e o que nos é dado:
  • Pede-se determinar o valor convencional de \bar{S}_{i}^{\circ} do \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}(aq) a 25^\circ\mathrm{C}.
  • O enunciado sugere usar as duas formas equivalentes de escrever a ionização da água:
    • \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+} + \mathrm{OH}^{-}
    • 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} + \mathrm{OH}^{-}
Passo inicial claro: vamos trabalhar com entropias padrão molares \bar{S}^\circ das espécies envolvidas e usar que as duas equações representam o mesmo equilíbrio químico (apenas escritas de forma distinta).

Passo 2

Conceito que vamos usar (aulas rápidas): entropia padrão molar e entropia de reação.
  • A entropia padrão molar de uma espécie é \bar{S}^\circ (unidade \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}).
  • A variação de entropia padrão da reação é a soma das entropias dos produtos menos a soma das entropias dos reagentes:
\Delta_{r}\bar{S}^{\circ}=\sum_{\text{prod}} \nu_i\,\bar{S}_i^{\circ}-\sum_{\text{reag}} \nu_j\,\bar{S}_j^{\circ}.
Aqui \nu são os coeficientes estequiométricos (positivos para produtos, negativos para reagentes).

Passo 3

Escrever a variação de entropia padrão para cada uma das duas equações sugeridas:
  • Para \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+} + \mathrm{OH}^{-} temos
\Delta_{r}\bar{S}_1^{\circ=\\ }}\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}^{+})+\bar{S}^{\circ}(\mathrm{OH}^{-})-\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}).
  • Para 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} + \mathrm{OH}^{-} temos
\Delta_{r}\bar{S}_2^{\circ}=\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+})+\bar{S}^{\circ}(\mathrm{OH}^{-})-2\,\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}).

Passo 4

Argumento de equivalência (essencial): as duas equações representam o mesmo processo químico (são formas equivalentes de escrever a ionização da água). Portanto as grandezas termodinâmicas padrão para essas duas escritas — em particular a variação de entropia padrão — devem ser iguais:
\Delta_{r}\bar{S}_1^{\circ}=\Delta_{r}\bar{S}_2^{\circ}.
Substituindo as expressões do Passo 3:
\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}^{+})+\bar{S}^{\circ}(\mathrm{OH}^{-})-\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}) = \bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+})+\bar{S}^{\circ}(\mathrm{OH}^{-})-2\,\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}).
Cancelar \bar{S}^{\circ}(\mathrm{OH}^{-}) dos dois lados e rearranjar:
\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+})=\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}^{+})+\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}).
Interpretação: a entropia padrão molar do \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}(aq) é a soma da entropia padrão do íon protônico indicado ( \mathrm{H}^{+}(aq), no sentido convencional) e da água líquida.

Passo 5

Explicação da convenção usada para íons simples (muito importante):
  • As entropias e energias de formação de íons monoatômicos em solução têm um indeterminação de um único-íon (não se pode medir separadamente a energia de um único íon isolado em solução sem uma convenção externamente escolhida).
  • A prática convencional e habitual em tabelas termoquímicas em solução aquosa é adotar um valor de referência para o próton solvatado e tratá-lo como zero. Assim, por convenção:
\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}^{+}(aq))=0\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
(É uma escolha de referência extratérmica; outras escolhas poderiam ser feitas, mas esta é a usada em tabelas padrão.)

Passo 6

Substituir a convenção no resultado do Passo 4:
\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+})=\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}^{+})+\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}) =0+\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}).
Logo a entropia pedida é numericamente igual à entropia padrão molar da água líquida a 25^\circ\mathrm{C}.

Passo 7

Valor numérico (peguei o valor tabulado padrão para água líquida a 25^\circ\mathrm{C}): a entropia padrão molar da água líquida é
\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\\ \ell)=69{,}91\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
Portanto
\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}(aq))=69{,}91\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.

Passo 8

Interpretação final e palavra de incentivo:
  • Resultado vem direto da equivalência das duas escritas da ionização da água e da convenção usual para o próton em solução.
  • Em prova: mostre a igualdade das variações de entropia das duas equações, elimine termos iguais e invoque a convenção \bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}^{+})=0; então substitua o valor tabulado de \bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}). Prontinho — objetivo atingido. Vá com calma, você consegue!

Resposta

\bar{S}^{\circ}(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}(aq))=69{,}91\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}

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