Há uma cicloadição diferente termicamente permitida para as moléculas do butadieno. Mostre esta reação e explique por que ela é termicamente permitida.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (1) mostrar a cicloadição diferente que é termicamente permitida envolvendo moléculas de butadieno; (2) explicar por que essa reação é termicamente permitida.
Informações dadas/assumidas (tiradas do enunciado e do conhecimento mínimo necessário):
A molécula em questão é o 1,3-butadieno, cuja fórmula estrutural pode ser escrita como \text{CH}_2=CH-CH=CH_2.
A palavra “cicloadição” indica uma reação pericíclica concertada em que fragmentos \pi se unem para formar anéis.
Não há outras restrições no enunciado (temperatura, solvente, etc.), então vamos mostrar a cicloadição mais relevante entre moléculas de butadieno que é termicamente permitida e explicar a razão com base em conservação de simetria orbital (regra de Woodward–Hoffmann).
Passo 2
Escrevendo a reação concreta entre duas moléculas de butadieno (dimerização tipo Diels–Alder): uma molécula atua como diene (os quatro \pi elétrons), a outra usa uma das suas duplas como dienófilo (dois \pi elétrons). A equação esquemática é
ou, em palavras, duas moléculas de 1,3-butadieno podem reagir por uma cicloadição [4+2] (Diels–Alder) para dar um ciclohexeno substituído (o produto comum é o 4-vinilciclohexeno). Para que isso aconteça, a molécula que funciona como diene precisa adotar a conformação s-cis (as duas duplas alinhadas para o fechamento em anel).
Passo 3
O que é, em poucas palavras, uma cicloadição [4+2] (Diels–Alder)?
É um processo concertado em que um fragmento de 4\pi (o diene) e um fragmento de 2\pi (o dienófilo) formam simultaneamente duas novas ligações sigma, originando um anel de seis membros.
“Concertado” significa que as ligações se formam ao mesmo tempo através de um estado de transição cíclico — não há intermediários com cargas separadas.
Antes de justificar a permissão térmica, definimos dois termos usados em pericíclicas:
Suprafacial: a interação ocorre pelo mesmo lado (face) de cada sistema \pi.
Antarafacial: a interação ocorre por faces opostas do mesmo fragmento \pi.
Passo 4
Aplicando a regra geral (Woodward–Hoffmann) de forma direta e simples:
Conte os elétrons \pi envolvidos: [4+2] envolve 4+2=6 elétrons.
6 é da forma 4n+2 com n=1. Reações pericíclicas envolvendo 4n+2 elétrons são termicamente permitidas quando ocorrem suprafacialmente em cada componente (isto é, modo suprafacial–suprafacial).
Portanto, a cicloadição [4+2] é termicamente permissível porque satisfaz a condição 6=4n+2, permitindo um fechamento concertado suprafacial–suprafacial no estado fundamental.
Passo 5
Uma explicação via orbitais (em linguagem acessível, sem fórmulas complicadas):
Num fechamento [4+2] concertado, os orbitais fronteira do diene (HOMO do diene) e do dienófilo (LUMO do dienófilo) interagem simultaneamente para formar duas novas ligações sigma.
Quando a interação acontece de forma suprafacial em ambos os fragmentos, os sinais (fases) das funções de onda das orbitais podem ficar em fase ao longo do ciclo de sobreposição: isso gera sobreposição construtiva para formação de ligações, sem violar a simetria das orbitais ao atravessar o estado de transição.
Esse estado de transição pode ser visualizado como um anel aromático de transição com 6\pi elétrons (um caráter “Hückel-like” estabilizador do estado de transição), o que reduz a energia de ativação e torna o processo termicamente favorável.
Passo 6
Por que não outras cicloadições com butadieno (por exemplo [2+2]) são geralmente termicamente permitidas?
Uma cicloadição [2+2] envolve 4 elétrons (4n com n=1). Pelo mesmo critério, num processo térmico um [2+2] suprafacial–suprafacial é proibido por conservação de simetria (as fases dos orbitais não permitem sobreposição construtiva simultânea). Por isso [2+2] costuma ser proibido termicamente e só ocorre sob fotoexcitação (modo envolvendo estados excitados, que muda as regras de simetria).
Em contraste, [4+2] (Diels–Alder) é justamente o caso que a simetria orbital permite termicamente.
Passo 7
Observações práticas e dicas para a prova (estilo amigo e prático):
Ao ver um diene conjugado \bigl(\text{CH}_2=CH-CH=CH_2\bigr), pense imediatamente em Diels–Alder se houver um alceno ou grupo apto a ser dienófilo por perto: pergunte se o diene pode adotar s-cis — se sim, [4+2] é candidato térmico.
Para justificar “por que permitido”, escreva: (i) conte os elétrons \pi envolvidos; (ii) classifique como 4n ou 4n+2; (iii) aplique a regra: 4n+2 → suprafacial–suprafacial termicamente permitido; 4n → geralmente proibido termicamente.
Se pedirem mais rigor, mencione conservação de simetria orbital / regra de Woodward–Hoffmann; se não, a contagem 4+2=6 e a afirmação “Diels–Alder é termicamente permitido (suprafacial–suprafacial)” já resolve a questão.
É termicamente permitida porque é uma cicloadição [4+2] envolvendo 6 elétrons \pi (6=4n+2), que admite um caminho concertado suprafacial–suprafacial segundo a regra de Woodward–Hoffmann, levando a sobreposição construtiva dos orbitais e a um estado de transição estabilizado.