Calcule a concentração de \mathrm{Ni}^{2+} numa mistura de 200,00 \mathrm{~mL} de solução 0,200 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de NiCl 2 com 200,00 \mathrm{~mL} de solução 0,200 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de EDTA em pH 8.
Dados: \mathrm{K}_{\mathrm{Ni}-\mathrm{Y}}=4,17 \times 10^{18}
Ni-OH \rightarrow \log \beta_{1}=4,97 ; \log \beta_{2}=8,55 ; \log \beta_{3}=11,33
Ni-NH3 \rightarrow \log \beta_{1}=2,67 ; \log \beta_{2}=4,79 ; \log \beta_{3}=6,40 ; \log \beta_{4}=7,47 ; \log \beta_{5}=8,10, \log \beta_{6}=8,01

Passo 1

O enunciado pede a concentração de \mathrm{Ni}^{2+} em solução resultante da mistura de 200{,}00\\ \mathrm{mL} de solução de \mathrm{NiCl}_2 0{,}200\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} com 200{,}00\\ \mathrm{mL} de solução de EDTA 0{,}200\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} em \mathrm{pH}=8.
Informações relevantes fornecidas (vou listar exatamente os números dados):
  • Constante de formação metal–EDTA (condicional ou global indicada pelo enunciado): \displaystyle K_{\mathrm{Ni}-\mathrm{Y}}=4{,}17\times10^{18}.
  • Constantes de hidrólise de Ni (fornecidas em logaritmo):
    • \log\beta_{1}=4{,}97\Rightarrow \beta_{1}=10^{4{,}97}.
    • \log\beta_{2}=8{,}55\Rightarrow \beta_{2}=10^{8{,}55}.
    • \log\beta_{3}=11{,}33\Rightarrow \beta_{3}=10^{11{,}33}.
  • Constantes de amônio/amônia de Ni (fornecidas), mas não há amônia adicionada no enunciado, portanto não será necessário usá-las.
  • Volumes e concentrações iniciais:
    • Volume de \mathrm{NiCl}_2: V_{\mathrm{Ni}}=200{,}00\\ \mathrm{mL}.
    • Concentração de \mathrm{Ni}^{2+} antes da mistura: c_{\mathrm{Ni}}^{0}=0{,}200\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
    • Volume de EDTA: V_{\mathrm{EDTA}}=200{,}00\\ \mathrm{mL}.
    • Concentração de EDTA antes da mistura: c_{\mathrm{EDTA}}^{0}=0{,}200\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • pH do meio: 8 (logo [{\rm H^+}]=10^{-8}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} e [{\rm OH^-}]=10^{-6}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}).
O que se quer: \displaystyle [\mathrm{Ni}^{2+}] no equilíbrio final da mistura.

Passo 2

Cálculos das quantidades totais após mistura (massa molar não é necessária; tratamos em molaridades).
  • Volume final total após mistura:
V_{\text{tot}}=200{,}00\\ \mathrm{mL}+200{,}00\\ \mathrm{mL}=400{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}40000\\ \mathrm{L}.
  • Moles iniciais de \mathrm{Ni}^{2+}:
n_{\mathrm{Ni}}=c_{\mathrm{Ni}}^{0}\cdot V_{\mathrm{Ni}}=0{,}200\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\times0{,}20000\\ \mathrm{L}=0{,}04000\\ \mathrm{mol}.
  • Moles iniciais de EDTA:
n_{\mathrm{EDTA}}=c_{\mathrm{EDTA}}^{0}\cdot V_{\mathrm{EDTA}}=0{,}200\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\times0{,}20000\\ \mathrm{L}=0{,}04000\\ \mathrm{mol}.
  • Concentrações totais (após mistura, antes das reações):
M_T=\text{[Ni]}_{\text{total}}=\frac{0{,}04000\\ \mathrm{mol}}{0{,}40000\\ \mathrm{L}}=0{,}100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
L_T=\text{[EDTA]}_{\text{total}}=\frac{0{,}04000\\ \mathrm{mol}}{0{,}40000\\ \mathrm{L}}=0{,}100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Observação: os totais de metal e ligante são iguais ( M_T=L_T=0{,}100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}) porque havia igual concentração e igual volume inicial.
  • Determinar a contribuição da hidrólise de Ni em \mathrm{pH}=8. Primeiro, converter os logs em betas:
\beta_{1}=10^{4{,}97}\,,\quad \beta_{2}=10^{8{,}55}\,,\quad \beta_{3}=10^{11{,}33}.
Numéricas:
\beta_{1}\approx9{,}33\times10^{4},\quad \beta_{2}\approx3{,}55\times10^{8},\quad \beta_{3}\approx2{,}14\times10^{11}.
Como \mathrm{pH}=8 tem [{\rm OH^-}]=10^{-6}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}, as frações de espécies hidroxiladas em relação a [\mathrm{Ni}^{2+}] são:
\frac{[\mathrm{NiOH}^+]}{[\mathrm{Ni}^{2+}]}=\beta_{1}[{\rm OH^-}]\approx9{,}33\times10^{4}\times10^{-6}=0{,}0933,
\frac{[\mathrm{Ni(OH)}_2]}{[\mathrm{Ni}^{2+}]}=\beta_{2}[{\rm OH^-}]^{2}\approx3{,}55\times10^{8}\times10^{-12}=3{,}55\times10^{-4},
\frac{[\mathrm{Ni(OH)}_3^-]}{[\mathrm{Ni}^{2+}]}=\beta_{3}[{\rm OH^-}]^{3}\approx2{,}14\times10^{11}\times10^{-18}=2{,}14\times10^{-7}.
Somando, a razão entre a soma das espécies livres (Ni2+ mais hidróxidos) e [\mathrm{Ni}^{2+}] é
f_h=1+\beta_{1}[{\rm OH^-}]+\beta_{2}[{\rm OH^-}]^{2}+\beta_{3}[{\rm OH^-}]^{3}\approx1+0{,}0933+0{,}000355+0{,}000000214\approx1{,}093655.
Interpretação: para cada mol de [\mathrm{Ni}^{2+}] livre, há aproximadamente mais 0{,}0937 mol de hidroxilados — pequena correção, mas a considerar.

Passo 3

Montar as equações de equilíbrio e balanços (explicando cada conceito):
  • Definir incógnita: x\equiv[\mathrm{Ni}^{2+}] (concentração de íon Ni livre no equilíbrio).
  • Complexo EDTA: o enunciado fornece \displaystyle K_{\mathrm{Ni}-\mathrm{Y}}=4{,}17\times10^{18}. Interpretação prática usada aqui: relação de equilíbrio entre o Ni livre e a forma ativa do EDTA (constante de formação efetiva a este pH). A expressão de equilíbrio é (forma simplificada 1:1):
\mathrm{Ni}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{NiY}^{2-},\qquad K=\frac{[\mathrm{NiY}]}{[\mathrm{Ni}^{2+}][\mathrm{Y}]},
onde por clareza chamei K o valor fornecido. Denotando [\mathrm{NiY}] a concentração do complexo e [\mathrm{Y}] a concentração do ligante livre (na forma disponível para complexação), tem-se:
[\mathrm{NiY}]=K\,[\mathrm{Ni}^{2+}]\,[\mathrm{Y}].
  • Balanço de ligante:
L_T=[\mathrm{Y}]+[\mathrm{NiY}]\quad\Rightarrow\quad [\mathrm{Y}]=L_T-[\mathrm{NiY}].
  • Balanço de metal (incluindo espécies hidroxiladas):
M_T=[\mathrm{Ni}^{2+}]+[\mathrm{NiOH}^+]+[\mathrm{Ni(OH)}_2]+[\mathrm{Ni(OH)}_3^-]+[\mathrm{NiY}].
Usando a definição f_h do Passo 2 (soma das espécies hidroxiladas por unidade de [\mathrm{Ni}^{2+}]):
[\mathrm{Ni}^{2+}]+[\mathrm{NiOH}^+]+[\mathrm{Ni(OH)}_2]+\dots = f_h\,[\mathrm{Ni}^{2+}]=f_h\,x.
Logo
M_T=f_h\,x+[\mathrm{NiY}].
  • Substituindo [\mathrm{NiY}]=K x (L_T-[\mathrm{NiY}]) (da expressão do equilíbrio e do balanço de ligante) obtemos uma relação que permite eliminar [\mathrm{NiY}]. Mais direto é usar a forma rearranjada:
[\mathrm{NiY}]=\frac{K\,L_T\,x}{1+K\,x}.
  • Colocando isto no balanço de metal:
M_T=f_h\,x+\frac{K\,L_T\,x}{1+K\,x}.
Esta é a equação que devemos resolver para x=[\mathrm{Ni}^{2+}]. Vou transformar em uma equação polinomial para resolver numericamente.

Passo 4

Resolver a equação para x. Multiplicando ambos os lados por 1+Kx:
M_T(1+Kx)=f_h x(1+Kx)+K L_T x.
Expandindo:
M_T + M_T K x = f_h x + f_h K x^2 + K L_T x.
Rearranjando todos os termos para um lado:
f_h K x^2 + \bigl(f_h + K L_T - M_T K\bigr) x - M_T =0.
Isto é um polinômio quadrático na forma A x^2 + B x + C =0 com:
A=f_h K,\qquad B=f_h + K L_T - M_T K,\qquad C=-M_T.
Agora substituímos os números (lembrando M_T=L_T=0{,}100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}, f_h\approx1{,}093655 e K=4{,}17\times10^{18}):
  • Coeficiente A:
A=f_h K\approx1{,}093655\times4{,}17\times10^{18}\approx4{,}558\times10^{18}.
  • Coeficiente B: como L_T=M_T há simplificação K L_T - M_T K=0, então
B=f_h\approx1{,}093655.
  • Coeficiente C:
C=-M_T=-0{,}100.
Aplicando a fórmula quadrática:
x=\frac{-B+\sqrt{B^{2}-4AC}}{2A}\quad\text{(escolhendo a raiz positiva fisicamente válida).}á
Calcular o discriminante:
\Delta=B^{2}-4AC = B^{2}-4\cdot A\cdot(-0{,}100)=B^{2}+0{,}4A.
Numéricamente,
0{,}4A=0{,}4\times4{,}558\times10^{18}\approx1{,}8232\times10^{18},
B^{2}\approx(1{,}093655)^{2}\approx1{,}196.
Como 0{,}4A domina, \Delta\approx1{,}8232\times10^{18}. Assim
\sqrt{\Delta}\approx\sqrt{1{,}8232\times10^{18}}\approx1{,}350\times10^{9}.
Agora a raiz positiva:
x\approx\frac{-1{,}093655+1{,}350\times10^{9}}{2\times4{,}558\times10^{18}}\approx\frac{1{,}350\times10^{9}}{9{,}116\times10^{18}}\approx1{,}48\times10^{-10}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
(Nota: a subtração de B é desprezível diante de \sqrt{\Delta} tão grande; este cálculo coincide com a aproximação analítica simplificada \displaystyle x\approx\frac{1}{\sqrt{K M_T f_h}} até ordem de grandeza.)

Passo 5

Verificação e interpretação física (pedaço didático e encorajador):
  • O valor obtido \displaystyle x\approx1{,}48\times10^{-10}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} é extremamente pequeno em comparação com as concentrações iniciais 0{,}100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}, o que indica que praticamente todo o níquel está complexo com EDTA — esperado, pois K é muito grande.
  • A inclusão da hidrólise através do fator f_h reduziu ligeiramente a concentração livre de Ni calculada (comparado ao caso em que se ignorasse hidrólise); porém a correção é pequena porque, em pH 8, a fração hidroxilada é somente cerca de 9{,}3\% em relação a [\mathrm{Ni}^{2+}] por unidade de Ni livre, e a formação do complexo com EDTA é muito favorável.
  • Não foi necessário considerar complexos com amônia porque o enunciado não fornece amônia nem dados que indicassem sua presença.
Força final: você tem uma concentração livre de níquel extremamente baixa — ótimo para a prova: EDTA complexa bem o Ni em pH 8.

Resposta

\displaystyle [\mathrm{Ni}^{2+}]\approx1{,}48\times10^{-10}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}

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