4.10- De acordo com o modelo de Einstein para um sólido cristalino, a energia específica interna (energia interna por mol) é dada por
u=\frac{3 N k T_{\mathrm{E}}}{\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}} / T}-1},
onde N=6,02 \times 10^{23} \mathrm{~mol}^{-1} é o número de Avogadro, k=1,38 \times 10^{-23} \mathrm{~J} / \mathrm{K} é a constante de Boltzmann, T_{\mathrm{E}} é a temperatura característica denominada temperatura de Einstein, e T é a temperatura do sólido em kelvin.
(a) Utilize esta expressāo para mostrar que um sólido cristalino tem capacidade térmica molar a volume constante dada por
onde R=N k=8,31 \mathrm{~J} / \mathrm{mol} \cdot \mathrm{K}.
(b) Mostre que no limite T \gg T_{\mathrm{E}}, o modelo de Finstein dá a mesma expressão para o calor especííco da lei de Dulong-Petit, isto é, \bar{c}_{v}=3 R.
(c) Determine a energia especifica interna do diamante ( T_{\mathrm{E}} \approx 1060 \mathrm{~K} ) a 300 K e a 600 K .
(d) Calcule a variação da energia específica interna do diamante quando aquecido de 300 K a 600 K .
Passo 1
O enunciado dá a energia interna específica por mol segundo o modelo de Einstein:
u=\frac{3 N k T_{\mathrm{E}}}{\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}} / T}-1},
com N=6{,}02\times10^{23}\\ \mathrm{mol}^{-1}, k=1{,}38\times10^{-23}\\ \mathrm{J/K}, T_{\mathrm{E}} a temperatura de Einstein e T a temperatura do sólido em kelvin. O enunciado pede quatro coisas:
(a) mostrar que a capacidade térmica molar a volume constante é
onde R=N k=8{,}31\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)};
(b) mostrar que no limite T\gg T_{\mathrm{E}} essa expressão tende para \bar{c}_{v}=3R (lei de Dulong–Petit);
(c) calcular u para o diamante com T_{\mathrm{E}}\approx1060\\ \mathrm{K} nas temperaturas T=300\\ \mathrm{K} e T=600\\ \mathrm{K};
(d) calcular a variação \Delta u ao aquecer o diamante de 300\\ \mathrm{K} para 600\\ \mathrm{K}.
As informações relevantes para usar são a expressão dada para u e a definição de capacidade térmica molar a volume constante como a derivada da energia interna por mol em relação a T (mantendo V constante):
Vamos derivar \bar{c}_{\mathrm{v}}=\dfrac{du}{dT} a partir de u. Primeiro simplify a expressão usando R=N k. A energia interna por mol pode ser escrita como
u=\frac{3 R T_{\mathrm{E}}}{\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}}/T}-1}.
Para derivar use uma subtituição útil: defina
x=\frac{T_{\mathrm{E}}}{T}.
Então x depende de T e temos u como função de x:
u(x)=\frac{3 R T_{\mathrm{E}}}{\mathrm{e}^{x}-1}.
Agora calcule a derivada usando a regra da cadeia:
Derivada de u em relação a x. Trate 3R T_{\mathrm{E}} como constante e derive 1/(\mathrm{e}^{x}-1). A derivada de (\mathrm{e}^{x}-1)^{-1} em relação a x é -\mathrm{e}^{x}/(\mathrm{e}^{x}-1)^{2}. Assim
\frac{du}{dx}=-3 R T_{\mathrm{E}}\cdot\frac{\mathrm{e}^{x}}{\left(\mathrm{e}^{x}-1\right)^{2}}.
Derivada de x em relação a T. Como x=T_{\mathrm{E}}/T,
\frac{dx}{dT}=-\frac{T_{\mathrm{E}}}{T^{2}}.
Multiplicando as duas derivadas (os sinais negativos se cancelam):
\bar{c}_{\mathrm{v}}=\left(-3 R T_{\mathrm{E}}\cdot\frac{\mathrm{e}^{x}}{\left(\mathrm{e}^{x}-1\right)^{2}}\right)\left(-\frac{T_{\mathrm{E}}}{T^{2}}\right) =3 R\frac{T_{\mathrm{E}}^{2}}{T^{2}}\cdot\frac{\mathrm{e}^{x}}{\left(\mathrm{e}^{x}-1\right)^{2}}.
Voltando à variável original x=T_{\mathrm{E}}/T, obtemos exatamente
Isso responde ao item (a). Comentário didático: a operação essencial foi reconhecer que u depende de T apenas através do quociente T_{\mathrm{E}}/T e aplicar a regra da cadeia; a derivada da função exponencial é a própria exponencial, e a derivada de 1/(\mathrm{e}^{x}-1) dá o fator \mathrm{e}^{x}/(\mathrm{e}^{x}-1)^{2}.
Passo 3
Agora o item (b): mostrar o limite T\gg T_{\mathrm{E}} dá \bar{c}_{v}=3R.
Quando T\gg T_{\mathrm{E}}, o quociente x=T_{\mathrm{E}}/T é pequeno (x\ll1). Faça a expansão em série de potências para exponenciais, retendo os termos de menor ordem em x:
No denominador a ordem principal é x^{2}, pois \left(x+\tfrac{x^{2}}{2}+\cdots\right)^{2}=x^{2}\left(1+\tfrac{x}{2}+\cdots\right)^{2}. Logo, ao dividir, os fatores x^{2} se cancelam, e o quociente tende a 1 quando x\to0:
Isto é exatamente a lei de Dulong–Petit: capacidade molar 3R. Conceito: em altas temperaturas os modos vibracionais ficam totalmente excitados e cada grau de liberdade contribui com k por átomo, resultando em 3R por mol.
Passo 4
Agora (c): calcular numericamente u para o diamante com T_{\mathrm{E}}=1060\\ \mathrm{K} em T=300\\ \mathrm{K} e T=600\\ \mathrm{K}.
Use a fórmula simplificada com R:
u=\frac{3 R T_{\mathrm{E}}}{\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}}/T}-1}.
Observação sobre as aproximações: foram usadas aproximações usuais para exponenciais que dão precisão de alguns dígitos significativos, suficiente para respostas típicas de prova. Se desejar maior precisão, pode-se usar calculadora científica.
Passo 5
Item (d): variação da energia interna específica ao aquecer de 300\\ \mathrm{K} para 600\\ \mathrm{K}. Defina