4.10- De acordo com o modelo de Einstein para um sólido cristalino, a energia específica interna (energia interna por mol) é dada por
u=\frac{3 N k T_{\mathrm{E}}}{\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}} / T}-1},
onde N=6,02 \times 10^{23} \mathrm{~mol}^{-1} é o número de Avogadro, k=1,38 \times 10^{-23} \mathrm{~J} / \mathrm{K} é a constante de Boltzmann, T_{\mathrm{E}} é a temperatura característica denominada temperatura de Einstein, e T é a temperatura do sólido em kelvin.
(a) Utilize esta expressāo para mostrar que um sólido cristalino tem capacidade térmica molar a volume constante dada por
\bar{c}_{\mathrm{v}}=3 R\left(\frac{T_{\mathrm{E}}}{T}\right)^{2} \frac{\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}} / T}}{\left(\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}} / T}-1\right)^{2}},
onde R=N k=8,31 \mathrm{~J} / \mathrm{mol} \cdot \mathrm{K}.
(b) Mostre que no limite T \gg T_{\mathrm{E}}, o modelo de Finstein dá a mesma expressão para o calor especííco da lei de Dulong-Petit, isto é, \bar{c}_{v}=3 R.
(c) Determine a energia especifica interna do diamante ( T_{\mathrm{E}} \approx 1060 \mathrm{~K} ) a 300 K e a 600 K .
(d) Calcule a variação da energia específica interna do diamante quando aquecido de 300 K a 600 K .

Passo 1

O enunciado dá a energia interna específica por mol segundo o modelo de Einstein:
u=\frac{3 N k T_{\mathrm{E}}}{\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}} / T}-1},
com N=6{,}02\times10^{23}\\ \mathrm{mol}^{-1}, k=1{,}38\times10^{-23}\\ \mathrm{J/K}, T_{\mathrm{E}} a temperatura de Einstein e T a temperatura do sólido em kelvin. O enunciado pede quatro coisas:
(a) mostrar que a capacidade térmica molar a volume constante é
\bar{c}_{\mathrm{v}}=3 R\left(\frac{T_{\mathrm{E}}}{T}\right)^{2}\frac{\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}}/T}}{\left(\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}}/T}-1\right)^{2}},
onde R=N k=8{,}31\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)};
(b) mostrar que no limite T\gg T_{\mathrm{E}} essa expressão tende para \bar{c}_{v}=3R (lei de Dulong–Petit);
(c) calcular u para o diamante com T_{\mathrm{E}}\approx1060\\ \mathrm{K} nas temperaturas T=300\\ \mathrm{K} e T=600\\ \mathrm{K};
(d) calcular a variação \Delta u ao aquecer o diamante de 300\\ \mathrm{K} para 600\\ \mathrm{K}.
As informações relevantes para usar são a expressão dada para u e a definição de capacidade térmica molar a volume constante como a derivada da energia interna por mol em relação a T (mantendo V constante):
\bar{c}_{\mathrm{v}}=\left(\frac{du}{dT}\right)_{V}.

Passo 2

Vamos derivar \bar{c}_{\mathrm{v}}=\dfrac{du}{dT} a partir de u. Primeiro simplify a expressão usando R=N k. A energia interna por mol pode ser escrita como
u=\frac{3 R T_{\mathrm{E}}}{\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}}/T}-1}.
Para derivar use uma subtituição útil: defina
x=\frac{T_{\mathrm{E}}}{T}.
Então x depende de T e temos u como função de x:
u(x)=\frac{3 R T_{\mathrm{E}}}{\mathrm{e}^{x}-1}.
Agora calcule a derivada usando a regra da cadeia:
\bar{c}_{\mathrm{v}}=\frac{du}{dT}=\frac{du}{dx}\cdot\frac{dx}{dT}.
Calcule cada fator separadamente.
Derivada de u em relação a x. Trate 3R T_{\mathrm{E}} como constante e derive 1/(\mathrm{e}^{x}-1). A derivada de (\mathrm{e}^{x}-1)^{-1} em relação a x é -\mathrm{e}^{x}/(\mathrm{e}^{x}-1)^{2}. Assim
\frac{du}{dx}=-3 R T_{\mathrm{E}}\cdot\frac{\mathrm{e}^{x}}{\left(\mathrm{e}^{x}-1\right)^{2}}.
Derivada de x em relação a T. Como x=T_{\mathrm{E}}/T,
\frac{dx}{dT}=-\frac{T_{\mathrm{E}}}{T^{2}}.
Multiplicando as duas derivadas (os sinais negativos se cancelam):
\bar{c}_{\mathrm{v}}=\left(-3 R T_{\mathrm{E}}\cdot\frac{\mathrm{e}^{x}}{\left(\mathrm{e}^{x}-1\right)^{2}}\right)\left(-\frac{T_{\mathrm{E}}}{T^{2}}\right) =3 R\frac{T_{\mathrm{E}}^{2}}{T^{2}}\cdot\frac{\mathrm{e}^{x}}{\left(\mathrm{e}^{x}-1\right)^{2}}.
Voltando à variável original x=T_{\mathrm{E}}/T, obtemos exatamente
\bar{c}_{\mathrm{v}}=3 R\left(\frac{T_{\mathrm{E}}}{T}\right)^{2}\frac{\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}}/T}}{\left(\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}}/T}-1\right)^{2}}.
Isso responde ao item (a). Comentário didático: a operação essencial foi reconhecer que u depende de T apenas através do quociente T_{\mathrm{E}}/T e aplicar a regra da cadeia; a derivada da função exponencial é a própria exponencial, e a derivada de 1/(\mathrm{e}^{x}-1) dá o fator \mathrm{e}^{x}/(\mathrm{e}^{x}-1)^{2}.

Passo 3

Agora o item (b): mostrar o limite T\gg T_{\mathrm{E}} \bar{c}_{v}=3R.
Quando T\gg T_{\mathrm{E}}, o quociente x=T_{\mathrm{E}}/T é pequeno ( x\ll1). Faça a expansão em série de potências para exponenciais, retendo os termos de menor ordem em x:
\mathrm{e}^{x}=1+x+\frac{x^{2}}{2}+\mathcal{O}(x^{3}),
portanto
\mathrm{e}^{x}-1=x+\frac{x^{2}}{2}+\mathcal{O}(x^{3}).
Agora avalie o fator da expressão de \bar{c}_{\mathrm{v}}:
\left(\frac{T_{\mathrm{E}}}{T}\right)^{2}\frac{\mathrm{e}^{x}}{\left(\mathrm{e}^{x}-1\right)^{2}} = x^{2}\frac{1+x+\tfrac{x^{2}}{2}+\cdots}{\left(x+\tfrac{x^{2}}{2}+\cdots\right)^{2}}.
No denominador a ordem principal é x^{2}, pois \left(x+\tfrac{x^{2}}{2}+\cdots\right)^{2}=x^{2}\left(1+\tfrac{x}{2}+\cdots\right)^{2}. Logo, ao dividir, os fatores x^{2} se cancelam, e o quociente tende a 1 quando x\to0:
x^{2}\frac{1+x+\cdots}{x^{2}\left(1+\cdots\right)}\longrightarrow 1.
Portanto
\bar{c}_{\mathrm{v}}\longrightarrow 3R\quad\text{quando}\quad T\gg T_{\mathrm{E}}.
Isto é exatamente a lei de Dulong–Petit: capacidade molar 3R. Conceito: em altas temperaturas os modos vibracionais ficam totalmente excitados e cada grau de liberdade contribui com k por átomo, resultando em 3R por mol.

Passo 4

Agora (c): calcular numericamente u para o diamante com T_{\mathrm{E}}=1060\\ \mathrm{K} em T=300\\ \mathrm{K} e T=600\\ \mathrm{K}.
Use a fórmula simplificada com R:
u=\frac{3 R T_{\mathrm{E}}}{\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}}/T}-1}.
Calcule primeiro o fator comum do numerador:
3R T_{\mathrm{E}}=3\cdot 8{,}31\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}\cdot 1060\\ \mathrm{K}.
Faça as contas passo a passo:
3\cdot 8{,}31=24{,}93,
24{,}93\cdot 1060=24{,}93\cdot(1000+60)=24{,}930+1{,}495{,}8=26{,}425{,}8\\ \mathrm{J/mol}.
Portanto o numerador é \;26{,}425{,}8\\ \mathrm{J/mol} (ou 2{,}6425{,}8\times10^{4}\\ \mathrm{J/mol}).
Para T=300\\ \mathrm{K}:
x=\frac{T_{\mathrm{E}}}{T}=\frac{1060}{300}\approx 3{,}5333.
Calcule \mathrm{e}^{x}. Uma aproximação prática:
\mathrm{e}^{3{,}5333}\approx 34{,}25.
Assim o denominador é \mathrm{e}^{x}-1\approx 33{,}25. Então
u(300\\ \mathrm{K})\approx\frac{26{,}425{,}8}{33{,}25}\\ \mathrm{J/mol}\approx 795\\ \mathrm{J/mol}.
(Arredondamento: 26{,}425{,}8/33{,}25\approx 794{,}9.)
Para T=600\\ \mathrm{K}:
x=\frac{1060}{600}\approx 1{,}7667.
Calcule \mathrm{e}^{x}. Aproximação prática:
\mathrm{e}^{1{,}7667}\approx 5{,}85.
Então o denominador é \mathrm{e}^{x}-1\approx 4{,}85. Logo
u(600\\ \mathrm{K})\approx\frac{26{,}425{,}8}{4{,}85}\\ \mathrm{J/mol}\approx 5{,}450\\ \mathrm{J/mol}.
(Arredondamento: 26{,}425{,}8/4{,}85\approx 5{,}452{,}6.)
Observação sobre as aproximações: foram usadas aproximações usuais para exponenciais que dão precisão de alguns dígitos significativos, suficiente para respostas típicas de prova. Se desejar maior precisão, pode-se usar calculadora científica.

Passo 5

Item (d): variação da energia interna específica ao aquecer de 300\\ \mathrm{K} para 600\\ \mathrm{K}. Defina
\Delta u=u(600\\ \mathrm{K})-u(300\\ \mathrm{K}).
Com os valores aproximados encontrados:
\Delta u\approx 5{,}450\\ \mathrm{J/mol}-795\\ \mathrm{J/mol}=4{,}655\\ \mathrm{J/mol}.
Arredondando de forma consistente, \Delta u\approx 4{,}66\times10^{3}\\ \mathrm{J/mol}.

Resposta

(a) \displaystyle \bar{c}_{\mathrm{v}}=3 R\left(\frac{T_{\mathrm{E}}}{T}\right)^{2}\frac{\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}}/T}}{\left(\mathrm{e}^{T_{\mathrm{E}}/T}-1\right)^{2}}
(b) \displaystyle \bar{c}_{\mathrm{v}}\xrightarrow{T\gg T_{\mathrm{E}}}3R
(c) \displaystyle u(300\\ \mathrm{K})\approx 7{,}95\times10^{2}\\ \mathrm{J/mol}
\displaystyle u(600\\ \mathrm{K})\approx 5{,}45\times10^{3}\\ \mathrm{J/mol}
(d) \displaystyle \Delta u=u(600\\ \mathrm{K})-u(300\\ \mathrm{K})\approx 4{,}66\times10^{3}\\ \mathrm{J/mol}

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