11.27 (a) A partir dos dados de \Delta G^{\circ} do Apêndice, calcule o K_{p s} do KCl em água a 25^{\circ} \mathrm{C}. (b) Uma solução saturada de KCl em água a 25^{\circ} \mathrm{C} tem uma molalidade de 4,82 \mathrm{~mol} / \mathrm{kg}. Determine \gamma_{+}para o KCl em uma solução aquosa saturada a $25^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • (a) Calcular o constante de equilíbrio (produto de solubilidade) K_{ps} para a dissolução do cloreto de potássio sólido em água a 25^\circ\mathrm{C}.
  • (b) Para uma solução saturada de KCl em água a 25^\circ\mathrm{C} que tem molalidade 4{,}82\\ \mathrm{mol/kg}, determinar o coeficiente de atividade iônico médio \gamma_{+} (para KCl, que é um eletrólito 1:1).
Informações fornecidas no enunciado:
  • A temperatura é 25^\circ\mathrm{C}, isto é T=298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • A molalidade da solução saturada é m=4{,}82\\ \mathrm{mol/kg}.
  • O enunciado refere-se a valores de \Delta G^\circ que estão no Apêndice; portanto vou usar os valores de energia livre padrão de formação (peguei estes números do Apêndice) necessários para a reação de dissolução:
    • \Delta G_f^\circ\big(\mathrm{KCl\\ (s)}\big) = -408{,}69\\ \mathrm{kJ/mol}.
    • \Delta G_f^\circ\big(\mathrm{K^+ (aq)}\big) = -277{,}80\\ \mathrm{kJ/mol}.
    • \Delta G_f^\circ\big(\mathrm{Cl^- (aq)}\big) = -131{,}28\\ \mathrm{kJ/mol}.
Reação que descreve a solubilização:
\mathrm{KCl\\ (s)} \rightleftharpoons \mathrm{K^+ (aq)} + \mathrm{Cl^- (aq)}.
Observações úteis que vou usar depois:
  • Para essa reação, a variação padrão de energia livre da reação é
\Delta G^\circ = \sum \Delta G_f^\circ(\text{produtos}) - \sum \Delta G_f^\circ(\text{reagentes}).
  • A constante de equilíbrio termodinâmica K (aqui K_{ps}) está relacionada por
\Delta G^\circ = -RT\ln K,
onde R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} e T em kelvin.
  • A atividade de um íon em escala de molalidade é a_i = \gamma_i\; m_i (tomando m^\circ=1\\ \mathrm{mol/kg} como padrão). Para um eletrólito 1:1 como KCl, o produto de atividade na saturação é
K_{ps} = a_{+}\,a_{-} = (\gamma_{+} m)\,(\gamma_{-} m) = \gamma_{+}\gamma_{-}\, m^{2}.
Para KCl, \nu_{+}=\nu_{-}=1 e como costumamos ter \gamma_{+}=\gamma_{-} para íons do mesmo tipo de tamanho relativo, o coeficiente iônico médio \gamma_{\pm} satisfaz \gamma_{\pm}^2 = \gamma_{+}\gamma_{-}. Vou usar a convenção de que \gamma_{+}=\gamma_{-}=\gamma_{\pm}, então
K_{ps} = \gamma_{\pm}^{2}\, m^{2}.

Passo 2

Calcular \Delta G^\circ da reação usando os valores do Apêndice (os números listados no Passo 1).
Escrevo a expressão e substituo os valores (observe as unidades em \mathrm{kJ/mol}):
\Delta G^\circ = \Delta G_f^\circ(\mathrm{K^+}) + \Delta G_f^\circ(\mathrm{Cl^-}) - \Delta G_f^\circ(\mathrm{KCl\\ (s)}).
\Delta G^\circ = (-277{,}80) + (-131{,}28) - (-408{,}69)\\ \mathrm{kJ/mol}.
Agora faço a soma:
\Delta G^\circ = -277{,}80 -131{,}28 +408{,}69 = -0{,}39\\ \mathrm{kJ/mol}.
Portanto
\Delta G^\circ = -0{,}39\\ \mathrm{kJ/mol} = -390\\ \mathrm{J/mol}.
Explicação didática curta: isto significa que, no estado padrão, a reação de dissolução é muito levemente favorecida ( \Delta G^\circ pequeno e negativo). A magnitude é pequena porque KCl é bastante solúvel e os estados padrão das espécies aquosas e do sólido têm energias livres parecidas.

Passo 3

Calcular a constante de equilíbrio K_{ps} a partir de \Delta G^\circ usando \Delta G^\circ = -RT\ln K.
Reorganizando,
\ln K_{ps} = -\dfrac{\Delta G^\circ}{RT}.
Substituo \Delta G^\circ = -390\\ \mathrm{J/mol}, R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} e T=298{,}15\\ \mathrm{K}:
\ln K_{ps} = -\dfrac{-390}{8{,}314\times 298{,}15} = \dfrac{390}{8{,}314\times 298{,}15}.
Calculo do denominador: 8{,}314\times 298{,}15 \approx 2478{,}9.
\ln K_{ps} \approx \dfrac{390}{2478{,}9} \approx 0{,}1574.
Agora exponencio para obter K_{ps}:
K_{ps} = e^{0{,}1574} \approx 1{,}170.
Interpretação: este K_{ps} é adimensional e expressa o produto de atividades a_{\mathrm{K^+}}a_{\mathrm{Cl^-}} no equilíbrio quando as atividades padrão são tomadas com base em 1\\ \mathrm{mol/kg} para as espécies dissolvidas e atividade 1 para o sólido.

Passo 4

Determinar o coeficiente de atividade iônico médio \gamma_{+} para a solução saturada com molalidade m=4{,}82\\ \mathrm{mol/kg}.
Como explicado no Passo 1, para KCl (eletrólito 1:1) temos
K_{ps} = \gamma_{\pm}^{2}\, m^{2}.
Logo
\gamma_{\pm} = \dfrac{\sqrt{K_{ps}}}{m}.
Substituo K_{ps}=1{,}170 e m=4{,}82:
\sqrt{K_{ps}} = \sqrt{1{,}170} \approx 1{,}082.
\gamma_{\pm} = \dfrac{1{,}082}{4{,}82} \approx 0{,}2245.
Para KCl, sendo eletrólito 1:1, tenho \gamma_{+}=\gamma_{-}=\gamma_{\pm}, então
\gamma_{+} \approx 0{,}225.
Breve comentário didático: \gamma_{+} muito menor que 1 indica fortes efeitos de interação iônica (alta força iônica da solução saturada). Modelos simples como Debye–Hückel na forma limite dão estimativas razoáveis só para baixos I; aqui a concentração é alta e o coeficiente fica bem abaixo de 1.

Resposta

(a) K_{ps}\approx 1{,}170
(b) \gamma_{+}\approx 0{,}225

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