11.24 Considere a síntese do formaldeído:
A
e
. Para o
temos:
As capacidades caloríficas do
e do
são dadas na Tab . 7.1
a) Calcule o valor de
a 1.000 K admitindo que
seja independente da temperatura.
b) Calcule o valor de
a 1.000 K levando em consideração a variação de
com a temperatura e compare o resultado com o de (a).
c) Compare o valor de
a 1 atm com o valor a 5 atm de pressão, ambos a 1.000 K.
a) Calcule o valor de
b) Calcule o valor de
c) Compare o valor de
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede, sem resolver nada ainda.
- Reação:
. - Dados no estado padrão a
: -
. -
.
-
- Capacidade calorífica molar do produto (fornecida):
-
- Assim
.
-
- O enunciado diz que as capacidades caloríficas de
e estão na Tabela 7.1. (Observação: a Tabela 7.1 não foi enviada aqui.) - O que é pedido:
(a) Calculara admitindo independente da temperatura.
(b) Calculara levando em conta a variação de com a temperatura (ou seja, usando as capacidades caloríficas) e comparar com (a).
(c) Comparara com a , ambos a .
Passo 2
Resolvendo (a): estratégia e fórmulas usadas (com explicação didática).
- Lembrete importante: a relação entre energia livre padrão e constante de equilíbrio (para gases) é
Aqui é a constante universal dos gases, , em kelvin, e é a constante em termos de pressões parciais (unidades consistentes). - Primeiro vamos obter
a a partir de : Substituindo : Vou calcular passo a passo:
- Agora elevamos a temperatura a
. Admitindo constante com , usamos a equação de van ’t Hoff integrada (fórmula que relaciona variação de com temperatura quando é constante): Atenção ao sinal: deve estar em J mol^{-1}. Aqui . - Calculemos o lado direito:
- Finalmente:
- Interpretação curta: como
é negativo (exotérmico), aumentar desloca o equilíbrio para os reagentes, reduzindo ; o cálculo acima quantifica essa redução.
Passo 3
Resolvendo (b): método detalhado para levar em conta a variação de
com a temperatura (explicação passo a passo); indicação do dado faltante.
- Quando
varia com , a forma correta é usar as capacidades caloríficas para obter . A relação de Kirchhoff (para entalpia padrão) é: onde No nosso caso - A
já foi dada: . - Para calcular numericamente
é necessário conhecer explicitamente e (as expressões/coeficientes da Tabela 7.1 mencionada no enunciado). - Se essas expressões forem conhecidas, o procedimento é:
- Formar
como função polinomial em . - Calcular
analiticamente (já que a soma de polinômios é outra polinomial) para obter . - Usar então a equação de van ’t Hoff com a
apropriada. Uma aproximação comum é usar a avaliada em (ou a média entre e ) como constante na integração de van ’t Hoff: (Ou, mais rigoroso, integrar exatamente se se quiser precisão máxima.)
- Formar
- Contudo: como a Tabela 7.1 com
de e não foi fornecida neste enunciado, NÃO HÁ COMO obter o valor numérico de a levando em conta a variação de . Faltam exatamente as expressões/coeficientes de e que são essenciais para computar a integral . - Conclusão metodológica: posso dar a fórmula final que seria usada para computar numericamente
caso os estivessem disponíveis:
Mas, novamente, para obter número é necessário fornecer os
de
e
(Tabela 7.1).
Passo 4
Resolvendo (c): relação entre
e
e aplicação numérica (usando o
do item (a)).
- Definição prática: para gases ideais, a pressão parcial de cada componente é
, onde é a fração molar (ou fração em número de mols) e é a pressão total. A constante em pressões é A constante em frações molares (denotada aqui) é . Portanto onde é a variação no número de mols gasosos (produtos menos reagentes). - Para a reação dada
tem-se .
AssimObservação: aqui deve estar nas mesmas unidades usadas para (normalmente atm ou bar, dependendo da convenção). Vou assumir unidades em atm, já que a pergunta pede a e . - Usando o valor de
obtido em (a), (em unidades compatíveis): - Para
: - Para
:
- Para
- Interpretação física: como
(redução do número de mols gasosos ao formar produto), aumentar a pressão favorece o produto em termos de fração molar — o aumenta com . Numericamente, a diferença é um fator exato de entre e (neste caso simples).
Resposta
(a)
(b) Não é possível calcular numericamente
sem as expressões/coeficientes de
e
(Tabela 7.1). O procedimento é primeiro obter
por
e então usar a equação de van ’t Hoff.
(c)