11.24 Considere a síntese do formaldeído:
\mathrm{CO}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons \mathrm{CH}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g}) .
A 25^{\circ} \mathrm{C}, \Delta G^{\circ}=24 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} e \Delta H^{\circ}=-7 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}. Para o \mathrm{CH}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) temos:
\bar{C}_{p} / R=2,263+7,021\left(10^{-3}\right) T-1,877\left(10^{-6}\right) T^{2} .
As capacidades caloríficas do \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) e do \mathrm{CO}(\mathrm{g}) são dadas na Tab . 7.1
a) Calcule o valor de K_{p} a 1.000 K admitindo que \Delta H^{\circ} seja independente da temperatura.
b) Calcule o valor de \hat{K}_{p} a 1.000 K levando em consideração a variação de \Delta H^{\circ} com a temperatura e compare o resultado com o de (a).
c) Compare o valor de K_{x} a 1 atm com o valor a 5 atm de pressão, ambos a 1.000 K.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede, sem resolver nada ainda.
  • Reação: \mathrm{CO}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{CH}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g}).
  • Dados no estado padrão a 25^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}:
    • \Delta G^\circ(298{,}15\\ \mathrm{K}) = 24\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
    • \Delta H^\circ(298{,}15\\ \mathrm{K}) = -7\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Capacidade calorífica molar do produto (fornecida):
    • \displaystyle \frac{\bar C_{p,\mathrm{CH_2O}}}{R}=2{,}263+7{,}021\times10^{-3}\,T-1{,}877\times10^{-6}\,T^{2}.
    • Assim \bar C_{p,\mathrm{CH_2O}}(T)=R\big(2{,}263+7{,}021\times10^{-3}T-1{,}877\times10^{-6}T^{2}\big).
  • O enunciado diz que as capacidades caloríficas de \mathrm{H}_2 e \mathrm{CO} estão na Tabela 7.1. (Observação: a Tabela 7.1 não foi enviada aqui.)
  • O que é pedido:
    (a) Calcular K_{p} a 1000\\ \mathrm{K} admitindo \Delta H^\circ independente da temperatura.
    (b) Calcular \hat K_{p} a 1000\\ \mathrm{K} levando em conta a variação de \Delta H^\circ com a temperatura (ou seja, usando as capacidades caloríficas) e comparar com (a).
    (c) Comparar K_x a 1\\ \mathrm{atm} com K_x a 5\\ \mathrm{atm}, ambos a 1000\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Resolvendo (a): estratégia e fórmulas usadas (com explicação didática).
  • Lembrete importante: a relação entre energia livre padrão e constante de equilíbrio (para gases) é \Delta G^\circ(T) = -RT\ln K_p(T).Aqui R é a constante universal dos gases, R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, T em kelvin, e K_p é a constante em termos de pressões parciais (unidades consistentes).
  • Primeiro vamos obter K_p a T_1=298{,}15\\ \mathrm{K} a partir de \Delta G^\circ(298{,}15): K_p(298{,}15)=\exp\!\Big(-\frac{\Delta G^\circ(298{,}15)}{R\,T_1}\Big).Substituindo \Delta G^\circ=24\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}=24000\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}: K_p(298{,}15)=\exp\!\Big(-\frac{24000}{8{,}314\times 298{,}15}\Big).Vou calcular passo a passo: 8{,}314\times 298{,}15 \approx 2478{,}97\\ \mathrm{J\,mol^{-1}},
\frac{24000}{2478{,}97}\approx 9{,}6839,
K_p(298{,}15)=\exp(-9{,}6839)\approx 6{,}23\times 10^{-5}.
  • Agora elevamos a temperatura a T_2=1000\\ \mathrm{K}. Admitindo \Delta H^\circ constante com T, usamos a equação de van ’t Hoff integrada (fórmula que relaciona variação de K_p com temperatura quando \Delta H^\circ é constante): \ln\frac{K_p(T_2)}{K_p(T_1)} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\Big(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\Big).Atenção ao sinal: \Delta H^\circ deve estar em J mol^{-1}. Aqui \Delta H^\circ=-7\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}=-7000\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
  • Calculemos o lado direito: -\frac{\Delta H^\circ}{R} = -\frac{-7000}{8{,}314} = \frac{7000}{8{,}314}\approx 841{,}996.
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}=\frac{1}{1000}-\frac{1}{298{,}15}=0{,}001-0{,}003354016\approx -0{,}002354016.
\ln\frac{K_p(1000)}{K_p(298{,}15)} \approx 841{,}996\times(-0{,}002354016)\approx -1{,}9823.
\frac{K_p(1000)}{K_p(298{,}15)} = e^{-1{,}9823}\approx 0{,}1376.
  • Finalmente: K_p(1000)=K_p(298{,}15)\times 0{,}1376 \approx (6{,}23\times 10^{-5})\times 0{,}1376 \approx 8{,}57\times 10^{-6}.
  • Interpretação curta: como \Delta H^\circ é negativo (exotérmico), aumentar T desloca o equilíbrio para os reagentes, reduzindo K_p; o cálculo acima quantifica essa redução.

Passo 3

Resolvendo (b): método detalhado para levar em conta a variação de \Delta H^\circ com a temperatura (explicação passo a passo); indicação do dado faltante.
  • Quando \Delta H^\circ varia com T, a forma correta é usar as capacidades caloríficas para obter \Delta H^\circ(T). A relação de Kirchhoff (para entalpia padrão) é: \Delta H^\circ(T_2)=\Delta H^\circ(T_1)+\int_{T_1}^{T_2}\Delta \bar C_p(T)\,dT,onde \Delta \bar C_p(T)=\bar C_{p,\mathrm{prod}}(T)-\sum \bar C_{p,\mathrm{reagentes}}(T).No nosso caso \Delta \bar C_p(T)=\bar C_{p,\mathrm{CH_2O}}(T)-\bar C_{p,\mathrm{CO}}(T)-\bar C_{p,\mathrm{H_2}}(T).
  • A \bar C_{p,\mathrm{CH_2O}}(T) já foi dada: \bar C_{p,\mathrm{CH_2O}}(T)=R\big(2{,}263+7{,}021\times10^{-3}T-1{,}877\times10^{-6}T^{2}\big).
  • Para calcular numericamente \Delta H^\circ(1000) é necessário conhecer explicitamente \bar C_{p,\mathrm{CO}}(T) e \bar C_{p,\mathrm{H_2}}(T) (as expressões/coeficientes da Tabela 7.1 mencionada no enunciado).
  • Se essas expressões forem conhecidas, o procedimento é:
    1. Formar \Delta \bar C_p(T) como função polinomial em T.
    2. Calcular \displaystyle \int_{298{,}15}^{1000}\Delta \bar C_p(T)\,dT analiticamente (já que a soma de polinômios é outra polinomial) para obter \Delta H^\circ(1000).
    3. Usar então a equação de van ’t Hoff com a \Delta H^\circ apropriada. Uma aproximação comum é usar a \Delta H^\circ avaliada em T_2 (ou a média entre T_1 e T_2) como constante na integração de van ’t Hoff: \ln\frac{K_p(1000)}{K_p(298{,}15)} \approx -\frac{\Delta H^\circ(1000)}{R}\Big(\frac{1}{1000}-\frac{1}{298{,}15}\Big).(Ou, mais rigoroso, integrar exatamente \dfrac{\Delta H^\circ(T)}{R T^2} se se quiser precisão máxima.)
  • Contudo: como a Tabela 7.1 com \bar C_p(T) de \mathrm{CO} e \mathrm{H_2} não foi fornecida neste enunciado, NÃO HÁ COMO obter o valor numérico de \hat K_{p} a 1000\\ \mathrm{K} levando em conta a variação de \Delta H^\circ. Faltam exatamente as expressões/coeficientes de \bar C_{p,\mathrm{CO}}(T) e \bar C_{p,\mathrm{H_2}}(T) que são essenciais para computar a integral \int_{298{,}15}^{1000}\Delta \bar C_p(T)\,dT.
  • Conclusão metodológica: posso dar a fórmula final que seria usada para computar numericamente \hat K_p caso os \bar C_p estivessem disponíveis: \Delta H^\circ(1000)=\Delta H^\circ(298{,}15)+\int_{298{,}15}^{1000}\big[\bar C_{p,\mathrm{CH_2O}}(T)-\bar C_{p,\mathrm{CO}}(T)-\bar C_{p,\mathrm{H_2}}(T)\big]\,dT,
\ln\frac{\hat K_p(1000)}{K_p(298{,}15)} \approx -\frac{\Delta H^\circ(1000)}{R}\Big(\frac{1}{1000}-\frac{1}{298{,}15}\Big).
Mas, novamente, para obter número é necessário fornecer os \bar C_p de \mathrm{CO} e \mathrm{H_2} (Tabela 7.1).

Passo 4

Resolvendo (c): relação entre K_p e K_x e aplicação numérica (usando o K_p(1000) do item (a)).
  • Definição prática: para gases ideais, a pressão parcial de cada componente é p_i=y_i P, onde y_i é a fração molar (ou fração em número de mols) e P é a pressão total. A constante em pressões é K_p=\prod_i p_i^{\nu_i}=\prod_i (y_i P)^{\nu_i} = \Big(\prod_i y_i^{\nu_i}\Big)\, P^{\sum_i \nu_i}.A constante em frações molares (denotada K_x aqui) é K_x=\prod_i y_i^{\nu_i}. Portanto K_p = K_x\, P^{\Delta n},onde \Delta n=\sum_i\nu_i é a variação no número de mols gasosos (produtos menos reagentes).
  • Para a reação dada \mathrm{CO}+\mathrm{H_2}\rightleftharpoons\mathrm{CH_2O} tem-se \Delta n = 1 - (1+1) = -1.
    Assim K_p = K_x\, P^{-1}\quad\Longrightarrow\quad K_x = K_p\,P.Observação: aqui P deve estar nas mesmas unidades usadas para K_p (normalmente atm ou bar, dependendo da convenção). Vou assumir unidades em atm, já que a pergunta pede K_x a 1\\ \mathrm{atm} e 5\\ \mathrm{atm}.
  • Usando o valor de K_p(1000) obtido em (a), K_p(1000)\approx 8{,}57\times 10^{-6} (em unidades compatíveis):
    • Para P=1\\ \mathrm{atm}: K_x(1\\ \mathrm{atm}) = K_p(1000)\times 1 = 8{,}57\times 10^{-6}.
    • Para P=5\\ \mathrm{atm}: K_x(5\\ \mathrm{atm}) = K_p(1000)\times 5 = 4{,}29\times 10^{-5}.
  • Interpretação física: como \Delta n=-1 (redução do número de mols gasosos ao formar produto), aumentar a pressão favorece o produto em termos de fração molar — o K_x aumenta com P. Numericamente, a diferença é um fator exato de 5 entre 5\\ \mathrm{atm} e 1\\ \mathrm{atm} (neste caso simples).

Resposta

(a) K_{p}(1000\\ \mathrm{K}) \approx 8{,}57\times 10^{-6}.
(b) Não é possível calcular numericamente \hat K_{p}(1000\\ \mathrm{K}) sem as expressões/coeficientes de \bar C_{p,\mathrm{CO}}(T) e \bar C_{p,\mathrm{H_2}}(T) (Tabela 7.1). O procedimento é primeiro obter \Delta H^\circ(1000) por \Delta H^\circ(298)+\int_{298}^{1000}\Delta\bar C_p(T)\,dT e então usar a equação de van ’t Hoff.
(c) K_x(1\\ \mathrm{atm}) = 8{,}57\times 10^{-6},\quad K_x(5\\ \mathrm{atm}) = 4{,}29\times 10^{-5}.

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