11.28 A constante de equilíbrio de formação de pares de íons para - \mathrm{CaSO}_{4} em água a 25^{\circ} \mathrm{C} é 190 \mathrm{~kg} / \mathrm{mol}. A solubilidade do \mathrm{CaSO}_{4} em água a 25^{\circ} \mathrm{C} é 2,08 \mathrm{~g} por quilograma de água. Determine K_{p s} para o \mathrm{CaSO}_{4} em água a 25^{\circ} \mathrm{C}. (Sugestão: Obtenha uma estimativa inicial da molalidade do par de íons e das molalidades dos íons ignorando os coeficientes de atividade. Obtenha uma estimativa inicial de I_{m} e use esse valor para obter uma estimativa inicial de \gamma_{2}. Recalcule então as molalidades iônicas. A seguir, calcule um valor melhor de \gamma_{ \pm}e recalcule as molalidades iônicas. Repita os cálculos até que a convergência seja obtida. Calcule então K_{p i^{*}} )

Passo 1

O enunciado dá os seguintes dados (vou listar exatamente o que é útil):
  • Constante de formação do par iônico \mathrm{CaSO}_{4} em água a 25^\circ\mathrm{C}: K_f = 190\\ \mathrm{kg/mol}.
  • Solubilidade do \mathrm{CaSO}_{4} em água a 25^\circ\mathrm{C}: 2{,}08\\ \mathrm{g} por quilograma de água (isto é, 2{,}08\\ \mathrm{g} de sal dissolvido para cada 1{,}000\\ \mathrm{g} de água).
O que o problema pede:
  • Determinar K_{ps} (produto de solubilidade) do \mathrm{CaSO}_{4} em água a 25^\circ\mathrm{C}, levando em conta a formação do par iônico e correções de atividade.
Informações numéricas necessárias para começar (vou calcular agora):
  • Massa molar aproximada do \mathrm{CaSO}_{4}: \mathrm{MM} = 40{,}08 + 32{,}06 + 4\cdot16{,}00 = 136{,}14\\ \mathrm{g/mol}.
  • Solubilidade em molalidade total (se todo o sal dissociasse sem pares): s_m = \frac{2{,}08\\ \mathrm{g/kg}}{136{,}14\\ \mathrm{g/mol}}.
A resolução numérica iterativa pedida no enunciado (estimativa inicial ignorando atividades, obter I_m, estimar \gamma, recalcular molalidades, iterar) será seguida passo a passo.

Passo 2

Calcular a solubilidade total em mol/kg de água (molalidade total do sal dissolvido), sem ainda separar em íons/pares:
s_m = \frac{2{,}08}{136{,}14} = 0{,}01528\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}.
Explicação didática: molalidade é nº de mols do soluto por quilograma do solvente. Aqui o enunciado já nos deu gramas de sal por quilograma de água, então basta dividir pela massa molar para obter mol/kg.

Passo 3

Definir as variáveis e equilíbrio a usar:
  • Notação das molalidades (em mol/kg):
    • m_{+} = molalidade do \mathrm{Ca^{2+}} livre.
    • m_{-} = molalidade do \mathrm{SO_4^{2-}} livre.
    • m_{p} = molalidade do par iônico neutro \mathrm{CaSO_4(aq)}.
  • Equações de balanço de massa (cada fórmula dissolvida contribui com uma unidade de cálcio e uma de sulfato, seja livre ou em par): s_m = m_{+} + m_{p} = m_{-} + m_{p}.Então, m_{+}=m_{-}=s_m - m_{p}.
  • Equilíbrio de formação do par iônico (definição de K_f em termos de atividades, lembrando que a_i = m_i\gamma_i): K_f = \frac{a_p}{a_+\,a_-}=\frac{m_p\,\gamma_p}{m_+\,\gamma_+\,m_-\,\gamma_-}.Assumimos que o par é neutro e sua atividade relativa \gamma_p é aproximadamente 1 (aproximação comum). Definimos a média iônica \gamma_{\pm} = \sqrt{\gamma_+\,\gamma_-},e, portanto, \gamma_+\,\gamma_- = \gamma_{\pm}^2.
  • Com isso, isolamos m_p: m_p = K_f\,m_+\,m_-\,\frac{\gamma_+\,\gamma_-}{\gamma_p}\approx K_f\,m_+\,m_-\,\gamma_{\pm}^2.Substituindo m_+=m_-=s_m-m_p, obtemos a equação a ser satisfeita: m_p = K_f\,(s_m - m_p)^2\,\gamma_{\pm}^2.
Explicação didática: isto é só escrever o equilíbrio químico usando atividades e então passar para molalidades assumindo \gamma_p\approx1. A incógnita é m_p, mas aparece também \gamma_{\pm}, que depende da força iônica — por isso a necessidade de iteração.

Passo 4

Fórmula para a força iônica molal I_m e como calcular \gamma_{\pm}:
  • Definição da força iônica: I_m=\tfrac{1}{2}\sum_i m_i z_i^2.Aqui contribuem apenas \mathrm{Ca^{2+}} e \mathrm{SO_4^{2-}} (o par neutro não contribui). Como z_{+}=+2 e z_{-}=-2 e m_{+}=m_{-}, temos I_m=\tfrac{1}{2}\big(4m_{+}+4m_{-}\big)=4m_{+}=4(s_m-m_p).
  • Para estimar \gamma_{\pm} usamos a equação de Davies (válida para I até ~0,5 mol/kg; é prática e simples): \log_{10}\gamma_{\pm} = -0{,}509\,z^2\!\left(\frac{\sqrt{I_m}}{1+\sqrt{I_m}}-0{,}3I_m\right),onde, para um eletrólito simétrico com cargas \pm 2, usamos z^2=4 no fator multiplicativo (porque a fórmula aplicada ao íon com carga \pm 2 dá o mesmo para ambos; assim a média iônica usa z^2=4).
    Explicação didática: a equação de Davies é uma forma prática de estimar coeficientes de atividade com base na força iônica; o número 0{,}509 é uma constante para água a 25^\circ\mathrm{C} em unidades de molalidade.

Passo 5

Primeira iteração — estimativa inicial ignorando pares (ou seja, m_p=0):
  • Com m_p^{(0)}=0 temos m_{+}^{(0)}=m_{-}^{(0)}=s_m=0{,}01528\\ \mathrm{mol/kg}.
  • Força iônica inicial: I_m^{(0)}=4s_m=4\cdot0{,}01528=0{,}06112\\ \mathrm{mol/kg}.
  • Calcular \gamma_{\pm}^{(0)} pela equação de Davies. Primeiro \sqrt{I_m^{(0)}}=0{,}2472. O termo entre parênteses é \frac{0{,}2472}{1+0{,}2472}-0{,}3\times0{,}06112 = 0{,}19829-0{,}018336 = 0{,}17995.Multiplicando por -0{,}509\cdot 4 = -2{,}036: \log_{10}\gamma_{\pm}^{(0)} = -2{,}036\times0{,}17995 = -0{,}3663.Logo \gamma_{\pm}^{(0)} = 10^{-0{,}3663} = 0{,}430.
  • Usar agora a equação para m_p: m_p = K_f\,(s_m - m_p)^2\,(\gamma_{\pm})^2 \quad\Rightarrow\quad m_p = A (s_m - m_p)^2,onde A = K_f\gamma_{\pm}^2 = 190\times(0{,}430)^2 = 35{,}093.
  • Resolver a equação quadrática A x^2 - (2 A s_m +1)x + A s_m^2 = 0 (obtida ao recolocar termos). Substituindo valores e tomando a raiz física (menor que s_m) obtém-se m_p^{(1)} \approx 0{,}004247\\ \mathrm{mol/kg}.
  • Assim: m_{+}^{(1)} = s_m - m_p^{(1)} = 0{,}01528-0{,}004247 = 0{,}011033\\ \mathrm{mol/kg}.
Explicação didática: em vez de tentar isolar explicitamente m_p analiticamente, transformamos a relação em uma quadrática e escolhemos a raiz física (aquela que é menor que s_m). Isso dá uma primeira avaliação de quanto do sal está como par.

Passo 6

Segunda iteração — recalcular I_m, \gamma_{\pm} e m_p:
  • Força iônica com m_{+}^{(1)}: I_m^{(1)} = 4\,m_{+}^{(1)} = 4\times0{,}011033 = 0{,}044131\\ \mathrm{mol/kg}.
  • Calcular \gamma_{\pm}^{(1)} pela equação de Davies. Aqui \sqrt{I_m^{(1)}}=0{,}21012. O termo é \frac{0{,}21012}{1+0{,}21012}-0{,}3\times0{,}044131 = 0{,}17363-0{,}013239 = 0{,}16039.Logo \log_{10}\gamma_{\pm}^{(1)} = -2{,}036\times0{,}16039 = -0{,}3267,e \gamma_{\pm}^{(1)} = 10^{-0{,}3267} = 0{,}472.Assim A^{(1)} = K_f(\gamma_{\pm}^{(1)})^2 = 190\times(0{,}472)^2 = 42{,}259.
  • Resolver a quadrática com A^{(1)} e s_m e obter a nova m_p: m_p^{(2)} \approx 0{,}004737\\ \mathrm{mol/kg}.
  • Então: m_{+}^{(2)} = s_m - m_p^{(2)} = 0{,}01528-0{,}004737 = 0{,}010543\\ \mathrm{mol/kg}.
Explicação didática: cada atualização de \gamma_{\pm} muda o valor efetivo de A, que por sua vez altera quanto do sal fica como par. Por isso itera-se até que os valores se estabilizem (convergência).

Passo 7

Terceira iteração e convergência:
  • Com m_{+}^{(2)}=0{,}010543, temos I_m^{(2)} = 4\times0{,}010543 = 0{,}042172. \sqrt{I_m^{(2)}}=0{,}20536. O termo da Davies fica aproximadamente 0{,}15775, levando a \log_{10}\gamma_{\pm}^{(2)}\approx -0{,}3213,\qquad \gamma_{\pm}^{(2)}\approx0{,}477.Assim A^{(2)}\approx 43{,}265.
  • Resolvendo a quadrática com esse A^{(2)} m_p^{(3)} \approx 0{,}004771\\ \mathrm{mol/kg},e então m_{+}^{(3)} = s_m - m_p^{(3)} = 0{,}010509\\ \mathrm{mol/kg}.
  • Repetindo mais uma vez (ou avaliando a diferença entre iterações) encontramos convergência numérica rápida: os valores se estabilizam em torno de m_p \approx 0{,}00478\\ \mathrm{mol/kg},\qquad m_{+}=m_{-}\approx 0{,}01050\\ \mathrm{mol/kg},e \gamma_{\pm}\approx 0{,}478.
Explicação didática: como a interação entre a determinação de \gamma_{\pm} e m_p é suave aqui, após 3–4 iterações já se tem boa convergência. Em provas, fazer 2–3 iterações e verificar que a mudança é pequena é suficiente.

Passo 8

Calcular o produto de solubilidade K_{ps}:
  • Definição prática do produto de solubilidade em termos de atividades: K_{ps} = a_{+}\,a_{-} = (m_{+}\gamma_{+})\,(m_{-}\gamma_{-}) = m_{+}m_{-}\,\gamma_{+}\gamma_{-}.Como \gamma_{+}\gamma_{-}=\gamma_{\pm}^2 e m_{+}=m_{-}, temos K_{ps} = (m_{+})^2\,\gamma_{\pm}^2.
  • Substituir os valores convergidos: m_{+}\approx 0{,}01050\\ \mathrm{mol/kg},\qquad \gamma_{\pm}^2\approx(0{,}478)^2=0{,}2286.Portanto K_{ps} \approx (0{,}01050)^2\times0{,}2286.
  • Calculando numericamente: (0{,}01050)^2 = 1{,}1025\times10^{-4},
K_{ps} \approx 1{,}1025\times10^{-4}\times0{,}2286 = 2{,}52\times10^{-5}.
Explicação didática final: o K_{ps} obtido já inclui correções de atividade (através de \gamma_{\pm}). Se tivéssemos ignorado pares e atividades, o produto em molalidade seria apenas s_m^2\approx(0{,}01528)^2=2{,}33\times10^{-4}, bem diferente do valor corrigido. A formação de pares reduz a quantidade de íons livres, e as interações iônicas (controle por \gamma_{\pm}) também mudam o valor efetivo do produto de solubilidade.

Resposta

K_{ps} \approx 2{,}52\times10^{-5}\\ \mathrm{(mol\\ kg^{-1})^2}

Exercícios relacionados