11.28 A constante de equilíbrio de formação de pares de íons para -
em água a
é
. A solubilidade do
em água a
é
por quilograma de água. Determine
para o
em água a
. (Sugestão: Obtenha uma estimativa inicial da molalidade do par de íons e das molalidades dos íons ignorando os coeficientes de atividade. Obtenha uma estimativa inicial de
e use esse valor para obter uma estimativa inicial de
. Recalcule então as molalidades iônicas. A seguir, calcule um valor melhor de
e recalcule as molalidades iônicas. Repita os cálculos até que a convergência seja obtida. Calcule então
)
Passo 1
O enunciado dá os seguintes dados (vou listar exatamente o que é útil):
- Constante de formação do par iônico
em água a : . - Solubilidade do
em água a : por quilograma de água (isto é, de sal dissolvido para cada de água).
O que o problema pede:
- Determinar
(produto de solubilidade) do em água a , levando em conta a formação do par iônico e correções de atividade.
Informações numéricas necessárias para começar (vou calcular agora):
- Massa molar aproximada do
: . - Solubilidade em molalidade total (se todo o sal dissociasse sem pares):
A resolução numérica iterativa pedida no enunciado (estimativa inicial ignorando atividades, obter
, estimar
, recalcular molalidades, iterar) será seguida passo a passo.
Passo 2
Calcular a solubilidade total em mol/kg de água (molalidade total do sal dissolvido), sem ainda separar em íons/pares:
Explicação didática: molalidade é nº de mols do soluto por quilograma do solvente. Aqui o enunciado já nos deu gramas de sal por quilograma de água, então basta dividir pela massa molar para obter mol/kg.
Passo 3
Definir as variáveis e equilíbrio a usar:
- Notação das molalidades (em mol/kg):
-
= molalidade do livre. -
= molalidade do livre. -
= molalidade do par iônico neutro .
-
- Equações de balanço de massa (cada fórmula dissolvida contribui com uma unidade de cálcio e uma de sulfato, seja livre ou em par):
Então, . - Equilíbrio de formação do par iônico (definição de
em termos de atividades, lembrando que ): Assumimos que o par é neutro e sua atividade relativa é aproximadamente (aproximação comum). Definimos a média iônica e, portanto, . - Com isso, isolamos
: Substituindo , obtemos a equação a ser satisfeita:
Explicação didática: isto é só escrever o equilíbrio químico usando atividades e então passar para molalidades assumindo
. A incógnita é
, mas aparece também
, que depende da força iônica — por isso a necessidade de iteração.
Passo 4
Fórmula para a força iônica molal
e como calcular
:
- Definição da força iônica:
Aqui contribuem apenas e (o par neutro não contribui). Como e e , temos - Para estimar
usamos a equação de Davies (válida para até ~0,5 mol/kg; é prática e simples): onde, para um eletrólito simétrico com cargas , usamos no fator multiplicativo (porque a fórmula aplicada ao íon com carga dá o mesmo para ambos; assim a média iônica usa ).
Explicação didática: a equação de Davies é uma forma prática de estimar coeficientes de atividade com base na força iônica; o númeroé uma constante para água a em unidades de molalidade.
Passo 5
Primeira iteração — estimativa inicial ignorando pares (ou seja,
):
- Com
temos . - Força iônica inicial:
- Calcular
pela equação de Davies. Primeiro . O termo entre parênteses é Multiplicando por : Logo - Usar agora a equação para
: onde . - Resolver a equação quadrática
(obtida ao recolocar termos). Substituindo valores e tomando a raiz física (menor que ) obtém-se - Assim:
Explicação didática: em vez de tentar isolar explicitamente
analiticamente, transformamos a relação em uma quadrática e escolhemos a raiz física (aquela que é menor que
). Isso dá uma primeira avaliação de quanto do sal está como par.
Passo 6
Segunda iteração — recalcular
,
e
:
- Força iônica com
: - Calcular
pela equação de Davies. Aqui . O termo é Logo e Assim . - Resolver a quadrática com
e e obter a nova : - Então:
Explicação didática: cada atualização de
muda o valor efetivo de
, que por sua vez altera quanto do sal fica como par. Por isso itera-se até que os valores se estabilizem (convergência).
Passo 7
Terceira iteração e convergência:
- Com
, temos . O termo da Davies fica aproximadamente , levando a Assim . - Resolvendo a quadrática com esse
dá e então - Repetindo mais uma vez (ou avaliando a diferença entre iterações) encontramos convergência numérica rápida: os valores se estabilizam em torno de
e
Explicação didática: como a interação entre a determinação de
e
é suave aqui, após 3–4 iterações já se tem boa convergência. Em provas, fazer 2–3 iterações e verificar que a mudança é pequena é suficiente.
Passo 8
Calcular o produto de solubilidade
:
- Definição prática do produto de solubilidade em termos de atividades:
Como e , temos - Substituir os valores convergidos:
Portanto - Calculando numericamente:
Explicação didática final: o
obtido já inclui correções de atividade (através de
). Se tivéssemos ignorado pares e atividades, o produto em molalidade seria apenas
, bem diferente do valor corrigido. A formação de pares reduz a quantidade de íons livres, e as interações iônicas (controle por
) também mudam o valor efetivo do produto de solubilidade.