13-50,00 \mathrm{~mL} de uma solução de \mathrm{KSCN} 0,08000 \mathrm{M} são titulados com uma solução de \mathrm{Cu}^{+} 0,0400 \mathrm{M}. O produto de solubilidade do CuSCN é 4,8 \times 10^{-15}. Para cada um dos volumes de titulante a seguir, calcule o \mathrm{pCu}{ }^{+}e faça a curva de \mathrm{pCu} \mathrm{Cu}^{+}versus mililitros de \mathrm{Cu}^{+}adicionados: 0,10; 10,0; 25,0;50,0;75,0; 95,0; 99,0; 100,0; 101,0; 110,0.

Resposta:

\mathrm{pCu}^{+}(\mathrm{mL}) \mathrm{pCu}^{+}
0,10 13,22
10,0 13,10
25,0 12,92
50,0 12,62
75,0 12,22
95,0 11,46
99,0 10,75
99,9 9,75
100,0 7,159
101,0 3,577
110,0 2,602

Passo 1

O enunciado fornece e pede o seguinte (vou listar exatamente os dados que vamos usar):
  • Volume inicial da solução de tiocianato de potássio: V_{\mathrm{SCN}} = 50{,}00\\ \mathrm{mL}.
  • Concentração da solução de \mathrm{KSCN}: C_{\mathrm{SCN}} = 0{,}08000\\ \mathrm{M}.
  • Concentração da solução titulante de \mathrm{Cu}^{+}: C_{\mathrm{Cu}} = 0{,}0400\\ \mathrm{M}.
  • Produto de solubilidade do \mathrm{CuSCN}: K_{sp}=4{,}8\times10^{-15}.
  • Volumes de titulante \mathrm{Cu}^{+} para os quais se pede \mathrm{pCu}^{+}: 0{,}10, 10{,}0, 25{,}0, 50{,}0, 75{,}0, 95{,}0, 99{,}0, 100{,}0, 101{,}0, 110{,}0 (todos em \mathrm{mL}).
O que o problema pede: para cada volume de \mathrm{Cu}^{+} adicionado, calcular \mathrm{pCu}^{+}, onde \mathrm{pCu}^{+}=-\log_{10}[\mathrm{Cu}^{+}].

Passo 2

Conceitos e método que vamos usar (aula rápida e prática, sem pular etapas):
  • Reação de precipitação estequiométrica:
\mathrm{Cu}^{+} + \mathrm{SCN}^{-} \longrightarrow \mathrm{CuSCN\,(s)}.
Cada mol de \mathrm{Cu}^{+} reage com 1 mol de \mathrm{SCN}^{-}.
  • Produto de solubilidade ( K_{sp}) do \mathrm{CuSCN}:
K_{sp}=[\mathrm{Cu}^{+}][\mathrm{SCN}^{-}].
Se em solução houver excesso de \mathrm{SCN}^{-} (antes do ponto de equivalência), praticamente todo o \mathrm{Cu}^{+} adicionado precipita e a concentração livre de \mathrm{Cu}^{+} em equilíbrio é
[\mathrm{Cu}^{+}]=\dfrac{K_{sp}}{[\mathrm{SCN}^{-}]_{\text{livre}}}.
Se estivermos exatamente no ponto de equivalência (moles totais de \mathrm{Cu}^{+} adicionados = moles iniciais de \mathrm{SCN}^{-}), todo o íon livre remanescente vem da dissolução do sólido e então
[\mathrm{Cu}^{+}]=[\mathrm{SCN}^{-}]=s,\qquad s=\sqrt{K_{sp}}.
Se tivermos excesso de \mathrm{Cu}^{+} (após a equivalência), todo o \mathrm{SCN}^{-} inicial foi consumido pela precipitação e sobra um excesso de \mathrm{Cu}^{+} cuja concentração aproximada é
[\mathrm{Cu}^{+}]_{\text{excesso}}=\dfrac{n_{\mathrm{Cu,\,ad}}-n_{\mathrm{SCN,\,0}}}{V_{\text{total}}}.
(Quando houver excesso de \mathrm{Cu}^{+}, a concentração livre efetiva de \mathrm{Cu}^{+} será dominada por esse excesso; a pequena contribuição da dissolução do sólido é desprezível perante o excesso maciço.)
  • Diluição: sempre lembrar de usar o volume total após adição:
V_{\text{total}} = V_{\mathrm{SCN}} + V_{\mathrm{Cu,\,ad}}.
  • Cálculo de moles: n = C \times V (com V em litros).
Vou aplicar essas ideias volume a volume.

Passo 3

Cálculos iniciais (moles iniciais de \mathrm{SCN}^{-}):
  • Converter volumes para litros: V_{\mathrm{SCN}}=50{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}05000\\ \mathrm{L}.
  • Moles iniciais de \mathrm{SCN}^{-}:
n_{\mathrm{SCN,0}}=C_{\mathrm{SCN}}\times V_{\mathrm{SCN}} = 0{,}08000\cdot 0{,}05000 = 0{,}00400\\ \text{mol}.
Também fica útil lembrar K_{sp}=4{,}8\times10^{-15}.

Passo 4

Fórmulas que serão usadas em cada regime
  1. Se n_{\mathrm{Cu,ad}} < n_{\mathrm{SCN,0}} (antes da equivalência):
  • moles restantes de \mathrm{SCN}^{-}:
n_{\mathrm{SCN,rem}} = n_{\mathrm{SCN,0}} - n_{\mathrm{Cu,ad}}.
  • concentração livre de \mathrm{SCN}^{-}:
[\mathrm{SCN}^{-}] = \dfrac{n_{\mathrm{SCN,rem}}}{V_{\text{total}}}.
  • concentração de \mathrm{Cu}^{+} em equilíbrio (por K_{sp}):
[\mathrm{Cu}^{+}] = \dfrac{K_{sp}}{[\mathrm{SCN}^{-}]}.
  • e \mathrm{pCu}=-\log_{10}[\mathrm{Cu}^{+}].
  1. Se n_{\mathrm{Cu,ad}} = n_{\mathrm{SCN,0}} (equivalência):
[\mathrm{Cu}^{+}] = \sqrt{K_{sp}},\qquad \mathrm{pCu} = -\log_{10}\!\left(\sqrt{K_{sp}}\right).
  1. Se n_{\mathrm{Cu,ad}} > n_{\mathrm{SCN,0}} (após equivalência):
  • excesso de \mathrm{Cu}^{+}:
n_{\mathrm{excesso}} = n_{\mathrm{Cu,ad}} - n_{\mathrm{SCN,0}}, \qquad [\mathrm{Cu}^{+}] \approx \dfrac{n_{\mathrm{excesso}}}{V_{\text{total}}}.
  • \mathrm{pCu} = -\log_{10}[\mathrm{Cu}^{+}].
Agora aplico isso em cada volume pedido, mostrando as contas.

Passo 5

Cálculos volume a volume (vou mostrar contagens e arredondar a 2 casas decimais em \mathrm{pCu}, como na tabela fornecida).
Dados gerais usados repetidamente:
n_{\mathrm{SCN,0}}=0{,}00400\\ \text{mol},\qquad K_{sp}=4{,}8\times10^{-15}.
  1. Para V_{\mathrm{Cu}}=0{,}10\\ \mathrm{mL}=0{,}00010\\ \mathrm{L}:
n_{\mathrm{Cu,ad}}=0{,}0400\cdot0{,}00010=4{,}0\times10^{-6}\\ \text{mol}.
Como n_{\mathrm{Cu,ad}}<n_{\mathrm{SCN,0}}, uso o caso 1.
n_{\mathrm{SCN,rem}}=0{,}00400-4{,}0\times10^{-6}=0{,}003996\\ \text{mol},
V_{\text{total}}=0{,}05000+0{,}00010=0{,}05010\\ \mathrm{L}, \qquad [\mathrm{SCN}^{-}]=\dfrac{0{,}003996}{0{,}05010}=0{,}079760\\ \mathrm{M}.
[\mathrm{Cu}^{+}]=\dfrac{4{,}8\times10^{-15}}{0{,}079760}=6{,}02\times10^{-14}\\ \mathrm{M}, \qquad \mathrm{pCu}=-\log_{10}(6{,}02\times10^{-14})=13{,}22.
  1. Para V_{\mathrm{Cu}}=10{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0100\\ \mathrm{L}:
n_{\mathrm{Cu,ad}}=0{,}0400\cdot0{,}0100=0{,}000400\\ \text{mol},
n_{\mathrm{SCN,rem}}=0{,}00400-0{,}000400=0{,}003600\\ \text{mol},
V_{\text{total}}=0{,}05000+0{,}0100=0{,}06000\\ \mathrm{L}, \qquad [\mathrm{SCN}^{-}]=\dfrac{0{,}003600}{0{,}06000}=0{,}06000\\ \mathrm{M}.
[\mathrm{Cu}^{+}]=\dfrac{4{,}8\times10^{-15}}{0{,}06000}=8{,}00\times10^{-14}\\ \mathrm{M}, \qquad \mathrm{pCu}=13{,}10.
  1. Para V_{\mathrm{Cu}}=25{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0250\\ \mathrm{L}:
n_{\mathrm{Cu,ad}}=0{,}0400\cdot0{,}0250=0{,}001000\\ \text{mol},
n_{\mathrm{SCN,rem}}=0{,}00400-0{,}001000=0{,}003000\\ \text{mol},
V_{\text{total}}=0{,}07500\\ \mathrm{L}, \qquad [\mathrm{SCN}^{-}]=\dfrac{0{,}003000}{0{,}07500}=0{,}04000\\ \mathrm{M}.
[\mathrm{Cu}^{+}]=\dfrac{4{,}8\times10^{-15}}{0{,}04000}=1{,}20\times10^{-13}\\ \mathrm{M}, \qquad \mathrm{pCu}=12{,}92.
  1. Para V_{\mathrm{Cu}}=50{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0500\\ \mathrm{L}:
n_{\mathrm{Cu,ad}}=0{,}0400\cdot0{,}0500=0{,}002000\\ \text{mol},
n_{\mathrm{SCN,rem}}=0{,}00400-0{,}002000=0{,}002000\\ \text{mol},
V_{\text{total}}=0{,}10000\\ \mathrm{L}, \qquad [\mathrm{SCN}^{-}]=\dfrac{0{,}002000}{0{,}10000}=0{,}02000\\ \mathrm{M}.
[\mathrm{Cu}^{+}]=\dfrac{4{,}8\times10^{-15}}{0{,}02000}=2{,}40\times10^{-13}\\ \mathrm{M}, \qquad \mathrm{pCu}=12{,}62.
  1. Para V_{\mathrm{Cu}}=75{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0750\\ \mathrm{L}:
n_{\mathrm{Cu,ad}}=0{,}0400\cdot0{,}0750=0{,}003000\\ \text{mol},
n_{\mathrm{SCN,rem}}=0{,}00400-0{,}003000=0{,}001000\\ \text{mol},
V_{\text{total}}=0{,}12500\\ \mathrm{L}, \qquad [\mathrm{SCN}^{-}]=\dfrac{0{,}001000}{0{,}12500}=0{,}008000\\ \mathrm{M}.
[\mathrm{Cu}^{+}]=\dfrac{4{,}8\times10^{-15}}{0{,}008000}=6{,}00\times10^{-13}\\ \mathrm{M}, \qquad \mathrm{pCu}=12{,}22.
  1. Para V_{\mathrm{Cu}}=95{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0950\\ \mathrm{L}:
n_{\mathrm{Cu,ad}}=0{,}0400\cdot0{,}0950=0{,}003800\\ \text{mol},
n_{\mathrm{SCN,rem}}=0{,}00400-0{,}003800=0{,}000200\\ \text{mol},
V_{\text{total}}=0{,}14500\\ \mathrm{L}, \qquad [\mathrm{SCN}^{-}]=\dfrac{0{,}000200}{0{,}14500}=0{,}0013793\\ \mathrm{M}.
[\mathrm{Cu}^{+}]=\dfrac{4{,}8\times10^{-15}}{0{,}0013793}=3{,}48\times10^{-12}\\ \mathrm{M}, \qquad \mathrm{pCu}=11{,}46.
  1. Para V_{\mathrm{Cu}}=99{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0990\\ \mathrm{L}:
n_{\mathrm{Cu,ad}}=0{,}0400\cdot0{,}0990=0{,}003960\\ \text{mol},
n_{\mathrm{SCN,rem}}=0{,}00400-0{,}003960=0{,}000040\\ \text{mol},
V_{\text{total}}=0{,}14900\\ \mathrm{L}, \qquad [\mathrm{SCN}^{-}]=\dfrac{0{,}000040}{0{,}14900}=2{,}6846\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
[\mathrm{Cu}^{+}]=\dfrac{4{,}8\times10^{-15}}{2{,}6846\times10^{-4}}=1{,}787\times10^{-11}\\ \mathrm{M}, \qquad \mathrm{pCu}=10{,}75.
  1. Para V_{\mathrm{Cu}}=100{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}1000\\ \mathrm{L} (equivalência):
n_{\mathrm{Cu,ad}}=0{,}0400\cdot0{,}1000=0{,}00400\\ \text{mol}=n_{\mathrm{SCN,0}}.
Neste ponto as concentrações livres vêm só da pequena solubilidade do \mathrm{CuSCN}:
[\mathrm{Cu}^{+}]=\sqrt{K_{sp}}=\sqrt{4{,}8\times10^{-15}}=6{,}928\times10^{-8}\\ \mathrm{M},
\mathrm{pCu}=-\log_{10}(6{,}928\times10^{-8})=7{,}159.
  1. Para V_{\mathrm{Cu}}=101{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}1010\\ \mathrm{L} (após equivalência):
n_{\mathrm{Cu,ad}}=0{,}0400\cdot0{,}1010=0{,}004040\\ \text{mol},
n_{\mathrm{excesso}}=0{,}004040-0{,}00400=0{,}000040\\ \text{mol},
V_{\text{total}}=0{,}05000+0{,}1010=0{,}1510\\ \mathrm{L}, \qquad [\mathrm{Cu}^{+}] \approx \dfrac{0{,}000040}{0{,}1510}=2{,}649\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
\mathrm{pCu}=-\log_{10}(2{,}649\times10^{-4})=3{,}577.
  1. Para V_{\mathrm{Cu}}=110{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}1100\\ \mathrm{L}:
n_{\mathrm{Cu,ad}}=0{,}0400\cdot0{,}1100=0{,}004400\\ \text{mol},
n_{\mathrm{excesso}}=0{,}004400-0{,}00400=0{,}000400\\ \text{mol},
V_{\text{total}}=0{,}05000+0{,}1100=0{,}1600\\ \mathrm{L}, \qquad [\mathrm{Cu}^{+}] \approx \dfrac{0{,}000400}{0{,}1600}=2{,}50\times10^{-3}\\ \mathrm{M}.
\mathrm{pCu}=-\log_{10}(2{,}50\times10^{-3})=2{,}602.
Resumo: os valores de \mathrm{pCu} correspondem aos apresentados na tabela de resposta fornecida.

Resposta

0{,}10\\ \mathrm{mL}:\\\ 13{,}22
10{,}0\\ \mathrm{mL}:\\\ 13{,}10
25{,}0\\ \mathrm{mL}:\\\ 12{,}92
50{,}0\\ \mathrm{mL}:\\\ 12{,}62
75{,}0\\ \mathrm{mL}:\\\ 12{,}22
95{,}0\\ \mathrm{mL}:\\\ 11{,}46
99{,}0\\ \mathrm{mL}:\\\ 10{,}75
100{,}0\\ \mathrm{mL}:\\\ 7{,}159
101{,}0\\ \mathrm{mL}:\\\ 3{,}577
110{,}0\\ \mathrm{mL}:\\\ 2{,}602

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