-•17 Uma mistura de 1773 g de água e 227 g de gelo está inicialmente em equilíbrio a 0,000^{\circ} \mathrm{C}. A mistura é levada, através de um processo reversível, a um segundo estado de equilíbrio no qual a razão água-gelo, em massa, é 1,00: 1,00 a 0,000^{\circ} \mathrm{C}. (a) Calcule a variação de entropia do sistema durante esse processo. (O calor de fusão da água é 333 \mathrm{~kJ} / \mathrm{kg}.) (b) O sistema retorna ao estado de equilíbrio inicial através de um processo irreversível (usando, por exemplo, um bico de Bunsen). Calcule a variação de entropia do sistema durante esse processo. (c) As respostas dos itens (a) e (b) são compatíveis com a segunda lei da termodinâmica?

Passo 1

O enunciado trata de uma mistura de 1773\\ \mathrm{g} de água líquida e 227\\ \mathrm{g} de gelo, ambas a 0,000^\circ\mathrm{C}, que sofre um processo reversível até atingir uma nova composição em que a razão massa de água para gelo é 1,00:1,00 ainda a 0,000^\circ\mathrm{C}. Em (a) calculamos a variação de entropia do sistema nessa transformação reversível usando a relação entre calor latente de fusão e entropia; em (b) retornamos ao estado inicial por processo irreversível e, como entropia é função de estado, usamos a mesma variação (com sinal trocado) para o sistema; em (c) verificamos consistência com a Segunda Lei.

Passo 2

Determinamos as massas inicial e final de água e gelo. A massa total é
m_{\rm tot}=1773\\ \mathrm{g}+227\\ \mathrm{g}=2000\\ \mathrm{g}=2{,}000\\ \mathrm{kg}\times10^{-3}=2{,}000\times10^{-3}\\ \mathrm{kg}=2{,}000\\ \mathrm{g}.
No estado final (razão 1:1) temos
m_{\rm água,f}=m_{\rm gelo,f}=\frac{2000\\ \mathrm{g}}{2}=1000\\ \mathrm{g}=1{,}000\\ \mathrm{kg}\times10^{-3}=1{,}000\times10^{-3}\\ \mathrm{kg}=1{,}000\\ \mathrm{g}.á
Logo, a massa de água que congela é
\Delta m=m_{\rm água,i}-m_{\rm água,f}=1773\\ \mathrm{g}-1000\\ \mathrm{g}=773\\ \mathrm{g}=0{,}773\\ \mathrm{kg}.áá

Passo 3

No processo reversível de congelamento de 0{,}773\\ \mathrm{kg} de água a 0^\circ\mathrm{C} liberam-se \delta Q_{\rm rev} de calor dado por
\delta Q_{\rm rev}=-\Delta m\,L_{\rm fus}
onde L_{\rm fus}=333\\ \mathrm{kJ/kg}=333\,000\\ \mathrm{J/kg}. Então
\delta Q_{\rm rev}=-0{,}773\times333\,000\\ \mathrm{J}=-257\,409\\ \mathrm{J}\approx -2,57\times10^5\\ \mathrm{J}.

Passo 4

A variação de entropia do sistema a temperatura constante de T=0{,}000^\circ\mathrm{C}=273{,}15\\ \mathrm{K} é
\Delta S_{\rm sis}=\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} =-\frac{2{,}57409\times10^5\\ \mathrm{J}}{273{,}15\\ \mathrm{K}} \approx -942,3\\ \mathrm{J/K}\approx -9,42\times10^2\\ \mathrm{J/K}.

Passo 5

Para o retorno irreversível ao estado inicial (derretendo 0{,}773\\ \mathrm{kg} de gelo), a entropia do sistema é função de estado e depende apenas dos estados inicial e final, não do caminho. Como voltamos ao estado original, a variação de entropia do sistema vale o oposto da do passo 4:
\Delta S_{\rm sis}=+9,42\times10^2\\ \mathrm{J/K}.

Passo 6

A Segunda Lei afirma que para um processo reversível o conjunto sistem a+vizinhança tem \Delta S_{\rm tot}=0 e para um processo irreversível \Delta S_{\rm tot}>0.
  • No item (a) o sistema perde entropia ( \Delta S_{\rm sis}<0), mas como é reversível, o meio ambiente ganha exatamente o mesmo valor, dando \Delta S_{\rm tot}=0.
  • No item (b) o sistema ganha entropia ( \Delta S_{\rm sis}>0) e, sendo irreversível, haverá geração interna de entropia, garantindo \Delta S_{\rm tot}>0.
    Logo, ambos estão em total concordância com a Segunda Lei.

Resposta

(a) \Delta S_{\rm sis}=-9,42\times10^2\\ \mathrm{J/K}.
(b) \Delta S_{\rm sis}=+9,42\times10^2\\ \mathrm{J/K}.
(c) Sim; o caso (a) é reversível ( \Delta S_{\rm tot}=0) e o caso (b) é irreversível ( \Delta S_{\rm tot}>0), conforme a Segunda Lei da Termodinâmica.

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