18 g de água a 25^{\circ} \mathrm{C} são colocados em um refrigerador a -10^{\circ} \mathrm{C}. Através de um cálculo termodinâmico, demonstre que, espontaneamente, a água será transformada em gelo.

Passo 1

O enunciado nos dá e pede o seguinte:
  • Dados do problema (peguei estes valores do enunciado):
    • Massa da água: 18\\ \mathrm{g}.
    • Temperatura inicial da água: 25^\circ\mathrm{C}.
    • Temperatura do refrigerador (ambiente externo): -10^\circ\mathrm{C}.
  • O que se pede: demonstrar, por cálculo termodinâmico, que espontaneamente a água será transformada em gelo ao ser colocada nesse refrigerador.
  • Observações úteis que vou usar (valores de propriedades termo-físicas tomados como constantes médias; esses números são valores usuais de referência):
    • 18\\ \mathrm{g} de água corresponde a 1 mol (massa molar da água 18\\ \mathrm{g\,mol^{-1}}).
    • Capacidade térmica molar do líquido água (aprox): C_{p,\ell}=75{,}3\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
    • Capacidade térmica molar do gelo (aprox): C_{p,s}=36{,}8\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
    • Calor latente de fusão (entalpia de fusão) da água: L_f=6{,}01\times10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
    • Temperaturas em kelvin que usarei:
      • Temperatura inicial T_i=25^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}.
      • Temperatura de fusão T_m=0^\circ\mathrm{C}=273{,}15\\ \mathrm{K}.
      • Temperatura do refrigerador T_{\text{env}}=-10^\circ\mathrm{C}=263{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Estratégia de cálculo (sem resolver ainda): a prova de espontaneidade será feita comparando a variação total de entropia do sistema + ambiente. A transformação será espontânea se a variação total de entropia \Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{água}}+\Delta S_{\text{amb}}á for positiva.
Vou decompor a transformação da água em três etapas reversíveis ideais (modelo útil para cálculo de entropia):
  1. Resfriamento da água líquida de T_i até T_m.
  2. Congelamento (fusão inversa) à temperatura T_m.
  3. Resfriamento do gelo de T_m até T_{\text{env}}.
Para cada etapa calculo a variação de entropia do sistema (a água) e, pela conservação de energia, a quantidade de calor trocada com o ambiente para obter a variação de entropia do ambiente.

Passo 3

Fórmulas e conceitos que vou usar (explicação didática):
  • Definição prática de entropia para um processo reversível de troca de calor: a variação de entropia ao aquecer/resfriar um corpo com capacidade térmica C_p(T) é
\Delta S=\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_p(T)}{T}\,dT.
Se C_p for aproximadamente constante na faixa de temperatura, essa integral vira a fórmula simples
\Delta S=C_p\ln\!\left(\frac{T_2}{T_1}\right).
Aqui C_p é a capacidade térmica molar (unidade \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}), T_1 e T_2 são temperaturas em kelvin.
  • Para uma mudança de fase reversível (aqui congelamento à temperatura de fusão T_m), a variação de entropia do sistema é a entalpia trocada dividida pela temperatura constante:
\Delta S_{\text{fase}}=-\frac{L_f}{T_m},
onde o sinal negativo aparece porque o sistema (a água) perde calor ao congelar; L_f é o calor latente de fusão por mol.
  • A variação de entropia do reservatório (refrigerador) que recebe o calor Q_{\text{env}} a temperatura constante T_{\text{env}} é
\Delta S_{\text{amb}}=\frac{Q_{\text{env}}}{T_{\text{env}}}.
  • Conservação de energia (aqui, entalpia total trocada pela água) dá o calor cedido pela água:
Q_{\text{cedido}}=\Delta H_{\text{água}}=C_{p,\ell}(T_m-T_i)-L_f + C_{p,s}(T_{\text{env}}-T_m).á
Esse Q_{\text{cedido}} será negativo (a água perde calor); o ambiente recebe Q_{\text{env}}=-Q_{\text{cedido}}.

Passo 4

Cálculo da variação de entropia da água nas três etapas (trabalho completamente detalhado):
  1. Resfriamento da água líquida de T_i até T_m. Usando C_{p,\ell} constante:
\Delta S_1 = C_{p,\ell}\ln\!\left(\frac{T_m}{T_i}\right).
Substituindo valores:
\Delta S_1 = 75{,}3\\ \ln\!\left(\frac{273{,}15}{298{,}15}\right)\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Calcule o logaritmo: \ln(273{,}15/298{,}15)\approx\ln(0{,}91608)\approx -0{,}08747. Então
\Delta S_1 \approx 75{,}3\times(-0{,}08747)\approx -6{,}59\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
  1. Congelamento à T_m:
\Delta S_2 = -\frac{L_f}{T_m} = -\frac{6{,}01\times10^{3}}{273{,}15}\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Fazendo a divisão:
\Delta S_2 \approx -22{,}02\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
  1. Resfriamento do gelo de T_m até T_{\text{env}}:
\Delta S_3 = C_{p,s}\ln\!\left(\frac{T_{\text{env}}}{T_m}\right).
Substituindo:
\Delta S_3 = 36{,}8\\ \ln\!\left(\frac{263{,}15}{273{,}15}\right)\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Calcule o logaritmo: \ln(263{,}15/273{,}15)\approx\ln(0{,}96337)\approx -0{,}03720. Então
\Delta S_3 \approx 36{,}8\times(-0{,}03720)\approx -1{,}37\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Agora a variação total de entropia da água é a soma:
\Delta S_{\text{água}}=\Delta S_1+\Delta S_2+\Delta S_3\approx -6{,}59-22{,}02-1{,}37\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.á
Portanto
\Delta S_{\text{água}}\approx -29{,}98\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.á

Passo 5

Cálculo do calor cedido pela água (energia) para obter a variação de entropia do ambiente:
Usando a expressão da variação de entalpia (calor cedido pela água no processo a pressão constante):
\Delta H_{\text{água}}=C_{p,\ell}(T_m-T_i)-L_f + C_{p,s}(T_{\text{env}}-T_m).á
Substituindo valores numéricos:
\Delta H_{\text{água}}=75{,}3(273{,}15-298{,}15)-6{,}01\times10^{3}+36{,}8(263{,}15-273{,}15)\\ \mathrm{J}.á
Calcule cada termo:
75{,}3(273{,}15-298{,}15)=75{,}3\times(-25)=-1882{,}5\\ \mathrm{J},
-6{,}01\times10^{3}=-6010\\ \mathrm{J},
36{,}8(263{,}15-273{,}15)=36{,}8\times(-10)=-368\\ \mathrm{J}.
Somando:
\Delta H_{\text{água}}=-1882{,}5-6010-368=-8260{,}5\\ \mathrm{J}.á
Isso indica que a água perde 8260{,}5\\ \mathrm{J}; o ambiente recebe
Q_{\text{env}}=-\Delta H_{\text{água}}=8260{,}5\\ \mathrm{J}.á
A variação de entropia do ambiente (reservatório à temperatura constante T_{\text{env}}) é:
\Delta S_{\text{amb}}=\frac{Q_{\text{env}}}{T_{\text{env}}}=\frac{8260{,}5}{263{,}15}\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Fazendo a divisão:
\Delta S_{\text{amb}}\approx 31{,}40\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

Passo 6

Somando as variações de entropia do sistema e do ambiente:
\Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{água}}+\Delta S_{\text{amb}}\approx -29{,}98 + 31{,}40\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.á
Logo
\Delta S_{\text{total}}\approx 1{,}42\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Como \Delta S_{\text{total}}>0, a transformação é espontânea do ponto de vista da segunda lei da termodinâmica.

Passo 7

Comentários finais e justificativas didáticas:
  • Interpretação física simples: a água perde entropia ao se resfriar e congelar (processo local ordenador), mas o calor liberado aumenta a entropia do refrigerador. Neste caso o aumento de entropia do refrigerador é maior que a perda de entropia da água, resultando em aumento líquido de entropia e, portanto, processo espontâneo.
  • Aproximações feitas: usei capacidades térmicas moleculares médias constantes e o ponto de fusão 0^\circ\mathrm{C} como temperatura de congelamento. Essas aproximações são muito boas para estimativa qualitativa e quantitativa neste problema (erro pequeno comparado ao resultado positivo de \Delta S_{\text{total}}).
  • Conclusão prática: com o refrigerador a -10^\circ\mathrm{C} a água de 25^\circ\mathrm{C} pode e vai congelar espontaneamente — não é preciso fornecer trabalho externo; a troca de calor com o reservatório frio basta.

Resposta

Sim. A transformação é espontânea, pois \Delta S_{\text{total}}\approx 1{,}42\\ \mathrm{J\,K^{-1}}>0.

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