A que se pode atribuir entropias residuais de 5,8 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} e 3,4 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} para as moléculas de \mathrm{N}_{2} \mathrm{O} e \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, respectivamente?

Passo 1

O enunciado dá duas entropias residuais molares e pergunta a que se podem atribuir:
  • Entropia residual de \,5,8\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\, para \mathrm{N_2O}.
  • Entropia residual de \,3,4\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\, para \mathrm{H_2O}.
O pedido é explicar a origem física dessas entropias residuais (ou seja, por que ainda existe entropia à temperatura próxima de 0\\ \mathrm{K} nesses sólidos).

Passo 2

Primeiro, o que é “entropia residual”? Vou explicar passo a passo, sem pressa.
  • Entropia estatística: para um sistema isolado com W microestados compatíveis com o estado macroscópico, a entropia é dada por
S = k_{\mathrm{B}} \ln W,
onde k_{\mathrm{B}} é a constante de Boltzmann.
  • Em unidades molares usamos a constante dos gases R = N_A k_{\mathrm{B}}. Assim, a entropia molar correspondente a um fator de degenerescência w por molécula é
S_{\mathrm{m}} = R \ln w.
Aqui w é o número de microestados possíveis por molécula (ou o fator multiplicativo por partícula) que permanece degenerado quando o sistema é resfriado.
  • “Entropia residual” acontece quando, ao tendar a 0\\ \mathrm{K}, o sistema não chega a um único microestado único e permanece com degenerescência configuracional (por exemplo, orientações ou arranjos de prótons), normalmente porque o processo de ordenação fica congelado por cinética.
Agora vamos aplicar isso às duas moléculas.

Passo 3

Calcular a degenerescência associada a \mathrm{N_2O}.
  • Tomo a relação molar \,S_{\mathrm{m}}=R\ln w. Vou usar R=8,314\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • Substituindo S_{\mathrm{m}}=5,8\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}:
\ln w = \frac{S_{\mathrm{m}}}{R} = \frac{5,8}{8,314}\approx 0,6976.
  • Então
w = \exp(0,6976)\approx 2,01\approx 2.
Interpretação didática: o valor de w\approx 2 significa que, em média, cada molécula no cristal tem duas configurações energeticamente equivalentes disponíveis ao serem “congeladas” — isto é, existe uma degenerescência de ordem 2 por molécula. Para moléculas lineares assimétricas como \mathrm{N_2O} (onde as extremidades não são idênticas: \mathrm{N\!-\!N\!-\!O}), uma explicação natural é a desordem de orientação (head–tail): cada molécula pode ocupar um sítio do retículo com duas orientações equivalentes (virada “N‑para‑cima” ou “O‑para‑cima”) e essas orientações ficam congeladas aleatoriamente quando cristaliza, dando w\approx 2.

Passo 4

Calcular a degenerescência associada a \mathrm{H_2O} (gelo).
  • Substituo S_{\mathrm{m}}=3,4\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} na mesma fórmula:
\ln w = \frac{3,4}{8,314}\approx 0,4088,
w = \exp(0,4088)\approx 1,505\approx \tfrac{3}{2}.
Interpretação didática: w\approx 1,5=\tfrac{3}{2} por molécula é exatamente o resultado clássico de Pauling para o gelo. Explico a ideia por trás disso (de forma simples e concreta):
  • No gelo cada oxigénio é ligado a quatro vizinhos por ligações de hidrogénio; a regra local (regras do gelo) diz que em torno de cada oxigénio devem ficar duas ligações O–H curtas (próximas ao oxigénio) e duas longas (próximas aos oxigénios vizinhos) — ou seja, dois prótons “perto” e dois “longe”.
  • Há várias maneiras de distribuir os dois prótons próximos entre as quatro ligações possíveis; Pauling estimou que o número médio de configurações compatíveis por água é aproximadamente w=\tfrac{3}{2}.
  • Isso dá uma entropia residual por mol igual a S_{\mathrm{m}}=R\ln\!\left(\tfrac{3}{2}\right)\approx 3,37\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}, muito próximo do valor experimental \,3,4\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\,. Em palavras: a origem é a desordem dos prótons no retículo do gelo (proton disorder / hydrogen‑bond disorder).

Passo 5

Comparação e conclusão física (resumindo e motivando a intuição):
  • Para \mathrm{N_2O}: a entropia residual de \,5,8\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\, corresponde a w\approx 2. Atribui‑se à desordem de orientação (head–tail) das moléculas no sólido: as moléculas lineares assimétricas podem ocupar duas orientações equivalentes, e ao cristalizar ficam distribuídas aleatoriamente, gerando degenerescência configuracional congelada.
  • Para \mathrm{H_2O}: a entropia residual de \,3,4\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\, corresponde a w\approx 1,5, que é precisamente a previsão de Pauling para o gelo. Atribui‑se à desordem dos prótons ao longo da rede de ligações de hidrogénio (as “regras do gelo”), ou seja, várias configurações equivalentes de prótons satisfazem as restrições locais e ficam congeladas.
Nota final de incentivo: essas entropias residuais não quebram a terceira lei da termodinâmica — elas mostram que, cineticamente, o sistema fica preso numa multiplicidade de microestados ao ser resfriado; se existisse um caminho de ordenação perfeito e reversível até 0\\ \mathrm{K}, a entropia iria a zero, mas na prática os cristais frequentemente ficam com desordem congelada.

Resposta

N_{2}O: desordem de orientação (head–tail) no cristal, implicando uma degenerescência w\approx2 por molécula, o que dá S_{\mathrm{m}}\approx5,8\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
H_{2}O: desordem dos prótons na rede de ligações de hidrogénio (regras do gelo, Pauling), com w\approx\tfrac{3}{2} por molécula, resultando em S_{\mathrm{m}}\approx3,4\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.

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