A que se pode atribuir entropias residuais de
e
para as moléculas de
e
, respectivamente?
Passo 1
O enunciado dá duas entropias residuais molares e pergunta a que se podem atribuir:
- Entropia residual de
para . - Entropia residual de
para .
O pedido é explicar a origem física dessas entropias residuais (ou seja, por que ainda existe entropia à temperatura próxima de
nesses sólidos).
Passo 2
Primeiro, o que é “entropia residual”? Vou explicar passo a passo, sem pressa.
- Entropia estatística: para um sistema isolado com
microestados compatíveis com o estado macroscópico, a entropia é dada por
onde
é a constante de Boltzmann.
- Em unidades molares usamos a constante dos gases
. Assim, a entropia molar correspondente a um fator de degenerescência por molécula é
Aqui
é o número de microestados possíveis por molécula (ou o fator multiplicativo por partícula) que permanece degenerado quando o sistema é resfriado.
- “Entropia residual” acontece quando, ao tendar a
, o sistema não chega a um único microestado único e permanece com degenerescência configuracional (por exemplo, orientações ou arranjos de prótons), normalmente porque o processo de ordenação fica congelado por cinética.
Agora vamos aplicar isso às duas moléculas.
Passo 3
Calcular a degenerescência associada a
.
- Tomo a relação molar
. Vou usar . - Substituindo
:
- Então
Interpretação didática: o valor de
significa que, em média, cada molécula no cristal tem duas configurações energeticamente equivalentes disponíveis ao serem “congeladas” — isto é, existe uma degenerescência de ordem
por molécula. Para moléculas lineares assimétricas como
(onde as extremidades não são idênticas:
), uma explicação natural é a desordem de orientação (head–tail): cada molécula pode ocupar um sítio do retículo com duas orientações equivalentes (virada “N‑para‑cima” ou “O‑para‑cima”) e essas orientações ficam congeladas aleatoriamente quando cristaliza, dando
.
Passo 4
Calcular a degenerescência associada a
(gelo).
- Substituo
na mesma fórmula:
Interpretação didática:
por molécula é exatamente o resultado clássico de Pauling para o gelo. Explico a ideia por trás disso (de forma simples e concreta):
- No gelo cada oxigénio é ligado a quatro vizinhos por ligações de hidrogénio; a regra local (regras do gelo) diz que em torno de cada oxigénio devem ficar duas ligações O–H curtas (próximas ao oxigénio) e duas longas (próximas aos oxigénios vizinhos) — ou seja, dois prótons “perto” e dois “longe”.
- Há várias maneiras de distribuir os dois prótons próximos entre as quatro ligações possíveis; Pauling estimou que o número médio de configurações compatíveis por água é aproximadamente
. - Isso dá uma entropia residual por mol igual a
, muito próximo do valor experimental . Em palavras: a origem é a desordem dos prótons no retículo do gelo (proton disorder / hydrogen‑bond disorder).
Passo 5
Comparação e conclusão física (resumindo e motivando a intuição):
- Para
: a entropia residual de corresponde a . Atribui‑se à desordem de orientação (head–tail) das moléculas no sólido: as moléculas lineares assimétricas podem ocupar duas orientações equivalentes, e ao cristalizar ficam distribuídas aleatoriamente, gerando degenerescência configuracional congelada. - Para
: a entropia residual de corresponde a , que é precisamente a previsão de Pauling para o gelo. Atribui‑se à desordem dos prótons ao longo da rede de ligações de hidrogénio (as “regras do gelo”), ou seja, várias configurações equivalentes de prótons satisfazem as restrições locais e ficam congeladas.
Nota final de incentivo: essas entropias residuais não quebram a terceira lei da termodinâmica — elas mostram que, cineticamente, o sistema fica preso numa multiplicidade de microestados ao ser resfriado; se existisse um caminho de ordenação perfeito e reversível até
, a entropia iria a zero, mas na prática os cristais frequentemente ficam com desordem congelada.
Resposta
N_{2}O: desordem de orientação (head–tail) no cristal, implicando uma degenerescência
por molécula, o que dá
.
H_{2}O: desordem dos prótons na rede de ligações de hidrogénio (regras do gelo, Pauling), com por molécula, resultando em
.
H_{2}O: desordem dos prótons na rede de ligações de hidrogénio (regras do gelo, Pauling), com