5- (20/100)- A distribuição de massas molares no processo de polimerização radicalar é maior que a distribuição observada na polimerização aniônica. Justifique esta afirmação.

Passo 1

O enunciado compara a largura da distribuição de massas molares em dois tipos de polimerização: a radicalar e a aniônica. O conteúdo envolve o conceito de polidispersidade e de “living polymerization”. Para justificar, vamos ver como o mecanismo de cada processo afeta a variação de comprimento de cadeia.

Passo 2

Na polimerização radicalar ocorrem estas etapas principais:
  1. Iniciação: gera radicais livres de forma contínua e estocástica.
  2. Propagação: cada radical cresce incorporando monômeros até que sofra
  3. Terminação (por combinação ou desproporcionamento) ou transferência de cadeia.
    Como essas terminações e transferências acontecem a qualquer momento e de modo aleatório, as cadeias param de crescer em momentos diferentes. Isso faz com que haja cadeias muito curtas, médias e muito longas, gerando uma distribuição de massas molares muito ampla. Em geral a polidispersidade (PDI) satisfaz aproximadamente
\text{PDI} = \frac{M_w}{M_n} \approx 2
em polimerização radicalar convencional.

Passo 3

Na polimerização aniônica “living” não há mecanismos de terminação nem de transferência de cadeia enquanto houver monômero disponível. Uma vez iniciado o crescimento, cada cadeia continua sempre a propagar até que o monômero termine ou até que se adicione propositalmente um terminador. Consequentemente, todas as cadeias iniciam quase no mesmo instante e crescem de modo uniforme, resultando em variação muito pequena de comprimento de cadeia. Por isso a distribuição é estreita, com
\text{PDI} = \frac{M_w}{M_n} \approx 1{,}1\text{ a }1{,}2.

Passo 4

Comparando os dois mecanismos, vemos que na radicalar a terminação e transferência aleatórias espalham os comprimentos de cadeia, enquanto na aniônica living não há esses eventos e todas as cadeias crescem de forma sincronizada e homogênea. Logo, a distribuição de massas molares é mais larga na polimerização radicalar do que na aniônica.

Resposta

A polimerização radicalar apresenta terminação e transferência de cadeia aleatórias, fazendo com que diferentes cadeias cessem o crescimento em instantes diversos e gerem uma ampla variedade de massas molares (PDI \approx 2). Já a polimerização aniônica é “living”, sem terminação nem transferência enquanto houver monômero, o que faz as cadeias crescerem de forma uniforme e resulta numa distribuição estreita de massas molares (PDI \approx 1,1–1,2).

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