3- (20/100)- Na polimerização radicalar, como afeta que o iniciador tenha uma eficácia (f) menor que 1 ? Justifique.

Passo 1

O enunciado pergunta como o fato de o iniciador ter uma eficácia f<1 afeta a polimerização radicalar. O conteúdo aqui é cinética de polimerização radicalar, em que precisamos usar as definições de taxa de iniciação R_i, taxa de polimerização R_p e grau de polimerização médio \bar{X}_n, todas dependentes de f.

Passo 2

Definimos a eficácia f como a fração de radicais gerados pela decomposição do iniciador que realmente inicia cadeias de polímero. Quando f<1, parte dos radicais recombina ou perde atividade antes de iniciar uma cadeia. A taxa de iniciação é
R_i = 2\,f\,k_d\,[I],
em que k_d é a constante de decomposição do iniciador e [I] a sua concentração.

Passo 3

A taxa de polimerização, sob aproximação de estado estacionário dos radicais, é
R_p = k_p\,[M]\,\sqrt{\frac{R_i}{k_t}}
em que k_p é a constante de propagação, [M] a concentração de monômero e k_t a constante de terminação. Substituindo R_i obtemos
R_p = k_p\,[M]\,\sqrt{\frac{2\,f\,k_d\,[I]}{k_t}}.
Logo, se f<1, a raiz quadrada de f reduz R_p. Em outras palavras, menor f implica menor taxa de iniciação e, consequentemente, menor taxa de polimerização.

Passo 4

O grau de polimerização médio em número pode ser expresso como
\bar{X}_n = \frac{R_p}{R_i} = \frac{k_p\,[M]\,\sqrt{\frac{2\,f\,k_d\,[I]}{k_t}}}{2\,f\,k_d\,[I]} = \frac{k_p\,[M]}{2\,\sqrt{2\,f\,k_d\,[I]\,k_t}}.
Como \bar{X}_n\propto f^{-1/2}, menor f aumenta o comprimento médio das cadeias.

Passo 5

Em resumo, uma eficácia f<1 reduz o número de radicais efetivos, diminuindo a taxa de polimerização R_p e, ao mesmo tempo, aumentando o grau de polimerização médio \bar{X}_n.

Resposta

Uma eficácia f<1 reduz a taxa de iniciação R_i=2fk_d[I], o que leva a uma queda na taxa de polimerização
R_p=k_p[M]\sqrt{\frac{2fk_d[I]}{k_t}}
e, por outro lado, aumenta o grau de polimerização médio \bar{X}_n\propto f^{-1/2}.

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