22-) Considere um sistema termodinâmico que é governado pela seguinte equação fundamental na representação da entropia:
a-) Encontre as três equaões de estado para este sistema e mostre que elas são homogêneas
b-) Mostre a temperatura é positiva.
c-) Encontre equação
, onde
.
b-) Mostre a temperatura é positiva.
c-) Encontre equação
Passo 1
O enunciado dá a equação fundamental (representação entropia) do sistema:
As perguntas são:
(a) Encontrar as três equações de estado (temperatura , pressão
e potencial químico
) e mostrar que elas são homogêneas.
(b) Mostrar que a temperatura é positiva.
(c) Encontrar a equação onde
.
(a) Encontrar as três equações de estado (temperatura
(b) Mostrar que a temperatura é positiva.
(c) Encontrar a equação
Informações/assunções relevantes que vamos usar (físicas e matemáticas):
-
, , são variáveis extensivas e assumidas positivas ( , , ). -
é uma constante positiva. - Relação termodinâmica básica na representação entropia:
portanto as derivadas parciais fornecem:
Passo 2
Vou calcular a primeira derivada parcial
. Lembrete rápido de diferenciação: para uma função do tipo
a derivada em relação a
é
; para
a derivada é
.
Aplicando isso a cada termo de
tomando
e
constantes ao derivar em relação a
:
- Derivada do primeiro termo
em relação a é . - Derivada do segundo termo
em relação a é
Somando:
Pela relação
, obtemos a temperatura:
Isolando
:
(Manterei esta forma e também vou apresentar formas alternativas mais simples quando conveniente.)
Passo 3
Agora calcule
. Diferenciando
em relação a
com
constantes:
- Derivada de
é . - Derivada de
em relação a é .
Logo
Pela relação
, temos
Usando
e dividindo as duas expressões, uma forma conveniente para
é
O fator
cancela; para simplificar observe que é útil passar para variáveis por partícula/molares:
defina e
. Substituindo:
defina
Portanto
Agora faço uma simplificação algébrica (detalhada):
- Multiplicando numerador e denominador por
(para eliminar frações):
numerador.
denominador. - Factor
no numerador e no denominador:
numerador, denominador . - Cancelando
obtemos
Portanto obtemos a expressão simples e elegante
Também pode-se escrever
em termos de
diretamente como
.
Passo 4
Calcule agora
para obter o potencial químico
. Diferenciando
em relação a
com
constantes:
Para o primeiro termo
:
Para o segundo termo
:
Somando:
Pela relação
, obtemos
Multiplicando por
:
Podemos também expressar em termos de
e
(dividindo por
quando conveniente):
pois
e
.
Passo 5
Agora mostro a homogeneidade pedida (parte (a), segunda metade: mostrar que as equações de estado são homogêneas).
Primeiro note que
é homogênea de grau
(extensiva): para qualquer
,
Para funções homogêneas de grau
, suas derivadas parciais em relação às variáveis extensivas são homogêneas de grau
(isto é, invariantes sob escala): explicitamente, faça a substituição direta nas derivadas que já calculamos. Por exemplo:
O mesmo ocorre para
e
. Como
segue que
,
e
são invariantes por escala; portanto
,
e
são funções homogêneas de grau
(intensivas): para todo
,
Isto mostra a homogeneidade das equações de estado.
Passo 6
Parte (b): mostrar que a temperatura é positiva.
Da fórmula obtida em Passo 2:
Os termos do lado direito são somas de quantidades positivas sempre que
,
,
e
. Então
, logo
Portanto a temperatura é positiva. (Observação física: essa positividade decorre do crescimento da entropia com energia interna em sistemas normais.)
Passo 7
Parte (c): encontrar
com
.
Já demonstramos em Passo 3 que, em termos por partícula,
com
. Assim
Da expressão para
em termos de
(obtida substituindo
e
na expressão de
):
Isolando
:
Escolhendo a raiz positiva (pois
):
Substituindo em
:
Esta é a expressão solicitada. É importante notar a restrição para que a raiz seja real e
:
Essa desigualdade define a região de parâmetros onde a expressão tem sentido físico real com
.
Resposta
(a)
(b)
(c)