22-) Considere um sistema termodinâmico que é governado pela seguinte equação fundamental na representação da entropia:
S=\frac{R U V}{N}-\frac{R N^{3}}{U V}
a-) Encontre as três equaões de estado para este sistema e mostre que elas são homogêneas
b-) Mostre a temperatura é positiva.
c-) Encontre equação P(v, T), onde v=V / N.

Passo 1

O enunciado dá a equação fundamental (representação entropia) do sistema:
S=\frac{R U V}{N}-\frac{R N^{3}}{U V}
As perguntas são:
(a) Encontrar as três equações de estado (temperatura T, pressão P e potencial químico \mu) e mostrar que elas são homogêneas.
(b) Mostrar que a temperatura é positiva.
(c) Encontrar a equação P(v,T) onde v=V/N.
Informações/assunções relevantes que vamos usar (físicas e matemáticas):
  • U, V, N são variáveis extensivas e assumidas positivas ( U>0, V>0, N>0).
  • R>0 é uma constante positiva.
  • Relação termodinâmica básica na representação entropia: dS=\frac{1}{T}\,dU+\frac{P}{T}\,dV-\frac{\mu}{T}\,dN,portanto as derivadas parciais fornecem: \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T},\qquad \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{P}{T},\qquad \frac{\partial S}{\partial N}=-\frac{\mu}{T}.

Passo 2

Vou calcular a primeira derivada parcial \partial S/\partial U. Lembrete rápido de diferenciação: para uma função do tipo a/U a derivada em relação a U é -a/U^{2}; para a U a derivada é a.
Aplicando isso a cada termo de
S=\frac{R U V}{N}-\frac{R N^{3}}{U V},
tomando V e N constantes ao derivar em relação a U:
  • Derivada do primeiro termo \frac{R U V}{N} em relação a U é \frac{R V}{N}.
  • Derivada do segundo termo -\frac{R N^{3}}{U V} em relação a U é -\left(-\frac{R N^{3}}{U^{2} V}\right)=\frac{R N^{3}}{U^{2} V}.
Somando:
\frac{\partial S}{\partial U}=\frac{R V}{N}+\frac{R N^{3}}{U^{2}V}.
Pela relação \partial S/\partial U = 1/T, obtemos a temperatura:
\frac{1}{T}=\frac{R V}{N}+\frac{R N^{3}}{U^{2}V}.
Isolando T:
T=\frac{1}{R\left(\dfrac{V}{N}+\dfrac{N^{3}}{U^{2}V}\right)}.
(Manterei esta forma e também vou apresentar formas alternativas mais simples quando conveniente.)

Passo 3

Agora calcule \partial S/\partial V. Diferenciando S em relação a V com U,N constantes:
  • Derivada de \frac{R U V}{N} é \frac{R U}{N}.
  • Derivada de -\frac{R N^{3}}{U V} em relação a V é -\left(-\frac{R N^{3}}{U V^{2}}\right)=\frac{R N^{3}}{U V^{2}}.
Logo
\frac{\partial S}{\partial V}=\frac{R U}{N}+\frac{R N^{3}}{U V^{2}}.
Pela relação \partial S/\partial V=P/T, temos
\frac{P}{T}=\frac{R U}{N}+\frac{R N^{3}}{U V^{2}}.
Usando 1/T=\partial S/\partial U e dividindo as duas expressões, uma forma conveniente para P é
P=\frac{\dfrac{\partial S}{\partial V}}{\dfrac{\partial S}{\partial U}} =\frac{\dfrac{R U}{N}+\dfrac{R N^{3}}{U V^{2}}}{\dfrac{R V}{N}+\dfrac{R N^{3}}{U^{2}V}}.
O fator R cancela; para simplificar observe que é útil passar para variáveis por partícula/molares:
defina u=\dfrac{U}{N} e v=\dfrac{V}{N}. Substituindo:
\frac{\partial S}{\partial U}=R\!\left(v+\frac{1}{u^{2}v}\right),\qquad \frac{\partial S}{\partial V}=R\!\left(u+\frac{1}{u v^{2}}\right).
Portanto
P=\frac{u+\dfrac{1}{u v^{2}}}{v+\dfrac{1}{u^{2}v}}.
Agora faço uma simplificação algébrica (detalhada):
  • Multiplicando numerador e denominador por u^{2}v^{2} (para eliminar frações):
    numerador \to u^{2}v^{2}\Big(u+\dfrac{1}{u v^{2}}\Big)=u^{3}v^{2}+u v^{0}=u^{3}v^{2}+u.
    denominador \to u^{2}v^{2}\Big(v+\dfrac{1}{u^{2}v}\Big)=u^{2}v^{3}+v.
  • Factor u no numerador e v no denominador:
    numerador =u(u^{2}v^{2}+1), denominador =v(u^{2}v^{2}+1).
  • Cancelando u^{2}v^{2}+1 obtemos P=\frac{u}{v}=\frac{U/N}{V/N}=\frac{U}{V}.
Portanto obtemos a expressão simples e elegante
P=\frac{U}{V}.
Também pode-se escrever P em termos de U,V,N diretamente como P=U/V.

Passo 4

Calcule agora \partial S/\partial N para obter o potencial químico \mu. Diferenciando S em relação a N com U,V constantes:
Para o primeiro termo \dfrac{R U V}{N}:
\frac{d}{dN}\left(\frac{R U V}{N}\right)=-\frac{R U V}{N^{2}}.
Para o segundo termo -\dfrac{R N^{3}}{U V}:
\frac{d}{dN}\left(-\frac{R N^{3}}{U V}\right)=-\frac{3R N^{2}}{U V}.
Somando:
\frac{\partial S}{\partial N}=-\frac{R U V}{N^{2}}-\frac{3R N^{2}}{U V}.
Pela relação \partial S/\partial N=-\mu/T, obtemos
-\frac{\mu}{T}=-\frac{R U V}{N^{2}}-\frac{3R N^{2}}{U V}.
Multiplicando por -T:
\mu=T\!\left(\frac{R U V}{N^{2}}+\frac{3R N^{2}}{U V}\right).
Podemos também expressar em termos de u e v (dividindo por N quando conveniente):
\mu=R T\!\left(\frac{u v}{1}+\frac{3}{u v}\right)=R T\!\left(u v+\frac{3}{u v}\right),
pois u=U/N e v=V/N.

Passo 5

Agora mostro a homogeneidade pedida (parte (a), segunda metade: mostrar que as equações de estado são homogêneas).
Primeiro note que S é homogênea de grau 1 (extensiva): para qualquer \lambda>0,
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N) =\frac{R(\lambda U)(\lambda V)}{\lambda N}-\frac{R(\lambda N)^{3}}{(\lambda U)(\lambda V)} =\lambda\left(\frac{R U V}{N}-\frac{R N^{3}}{U V}\right)=\lambda S(U,V,N).
Para funções homogêneas de grau 1, suas derivadas parciais em relação às variáveis extensivas são homogêneas de grau 0 (isto é, invariantes sob escala): explicitamente, faça a substituição direta nas derivadas que já calculamos. Por exemplo:
\frac{\partial S}{\partial U}(\lambda U,\lambda V,\lambda N) =R\!\left(\frac{\lambda V}{\lambda N}+\frac{(\lambda N)^{3}}{(\lambda U)^{2}(\lambda V)}\right) =R\!\left(\frac{V}{N}+\frac{N^{3}}{U^{2}V}\right) =\frac{\partial S}{\partial U}(U,V,N).
O mesmo ocorre para \partial S/\partial V e \partial S/\partial N. Como
\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial U},\qquad \frac{P}{T}=\frac{\partial S}{\partial V},\qquad -\frac{\mu}{T}=\frac{\partial S}{\partial N},
segue que 1/T, P/T e -\mu/T são invariantes por escala; portanto T, P e \mu são funções homogêneas de grau 0 (intensivas): para todo \lambda>0,
T(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=T(U,V,N),\quad P(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=P(U,V,N),\quad \mu(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\mu(U,V,N).
Isto mostra a homogeneidade das equações de estado.

Passo 6

Parte (b): mostrar que a temperatura é positiva.
Da fórmula obtida em Passo 2:
\frac{1}{T}=\frac{R V}{N}+\frac{R N^{3}}{U^{2}V}.
Os termos do lado direito são somas de quantidades positivas sempre que R>0, V>0, N>0 e U>0. Então 1/T>0, logo
T>0.
Portanto a temperatura é positiva. (Observação física: essa positividade decorre do crescimento da entropia com energia interna em sistemas normais.)

Passo 7

Parte (c): encontrar P(v,T) com v=V/N.
Já demonstramos em Passo 3 que, em termos por partícula, P=\dfrac{u}{v} com u=U/N. Assim
P=\frac{u}{v}.
Da expressão para 1/T em termos de u,v (obtida substituindo U=N u e V=N v na expressão de \partial S/\partial U):
\frac{1}{T}=R\!\left(v+\frac{1}{u^{2}v}\right).
Isolando u^{2}:
\frac{1}{R T}-v=\frac{1}{u^{2}v}\quad\Longrightarrow\quad u^{2}=\frac{1}{v\!\left(\dfrac{1}{R T}-v\right)}.
Escolhendo a raiz positiva (pois U>0\Rightarrow u>0):
u=\frac{1}{\sqrt{\,v\!\left(\dfrac{1}{R T}-v\right)\,}}.
Substituindo em P=\dfrac{u}{v}:
P(v,T)=\frac{1}{v}\cdot\frac{1}{\sqrt{\,v\!\left(\dfrac{1}{R T}-v\right)\,}} =\frac{1}{v^{3/2}\sqrt{\dfrac{1}{R T}-v}}.
Esta é a expressão solicitada. É importante notar a restrição para que a raiz seja real e u^{2}>0:
\frac{1}{R T}-v>0\quad\Longrightarrow\quad v<\frac{1}{R T}.
Essa desigualdade define a região de parâmetros onde a expressão tem sentido físico real com U>0.

Resposta

(a) \displaystyle \frac{1}{T}=\frac{R V}{N}+\frac{R N^{3}}{U^{2}V},\qquad \displaystyle \frac{P}{T}=\frac{R U}{N}+\frac{R N^{3}}{U V^{2}},\qquad \displaystyle -\frac{\mu}{T}=-\frac{R U V}{N^{2}}-\frac{3R N^{2}}{U V}.
(b) \displaystyle T>0.
(c) \displaystyle P(v,T)=\frac{1}{v^{3/2}\sqrt{\dfrac{1}{R T}-v}},\quad\text{com a restrição }v<\dfrac{1}{R T}.çã

Exercícios relacionados