8.6 A 25^{\circ} \mathrm{C}, B=-42 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}^{2} para o \mathrm{CH}_{4} e B=-732 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}^{2} para o n - \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10}. Para uma mistura de 0,0300 \mathrm{~mol} de \mathrm{CH}_{4} e 0,0700 \mathrm{~mol} de n-\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10} a 25^{\circ} \mathrm{C} em um recipiente de 1,000 \mathrm{~L}, calcule a pressão utilizando a equação do virial e (a) a aproximação B_{12} \approx \frac{1}{2}\left(B_{1}+B_{2}\right); (b) o fato de que, para essa mistura, B_{12}=-180 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}. Compare os resultados com o resultado da equação dos gases ideais.

Passo 1

O enunciado dá os seguintes dados e pede o que segue:
  • Temperatura: \:25^\circ\mathrm{C}.
  • Coeficientes de segundo virial (dados no enunciado): para o \mathrm{CH}_4 \;B_1=-42\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}^2 e para o n- \mathrm{C}_4\mathrm{H}_{10} \;B_2=-732\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}^2.
  • Mistura: n_1=0,0300\\ \mathrm{mol} de \mathrm{CH}_4 e n_2=0,0700\\ \mathrm{mol} de n- \mathrm{C}_4\mathrm{H}_{10}. Portanto n_{\text{tot}}=0,1000\\ \mathrm{mol}.
  • Volume do recipiente: V=1,000\\ \mathrm{L}.
  • Pedidos:
    (a) calcular a pressão usando a equação do virial, assumindo \;B_{12}\approx\frac{1}{2}(B_1+B_2);
    (b) calcular a pressão usando B_{12}=-180\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}^2 (valor dado para a mistura);
    e comparar ambos com o resultado da equação dos gases ideais.
Observações úteis que usei mais adiante (dados listados aqui para referência): constante dos gases R=0,082057\\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}; temperatura em Kelvin \;T=25+273,15=298,15\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Qual equação do virial vamos usar e por quê (aula rápida e sem pular passos).
  • Definição do volume molar da mistura (molar volume): \overline{V}=\dfrac{V}{n}. Aqui V em \mathrm{L} e n em \mathrm{mol}, então \overline{V} tem unidade \mathrm{L/mol}.
  • Compressibilidade Z e forma truncada da expansão virial (segunda ordem):
Z\equiv \dfrac{P\overline{V}}{RT}=1+\dfrac{B}{\overline{V}}
onde B é o coeficiente de segundo virial da mistura (unidade: volume por mol, ex.: \mathrm{L/mol}). Reescrevendo para P:
P=\dfrac{nRT}{V}\left(1+\dfrac{B\,n}{V}\right).
Explicação das variáveis:
  • \;P é a pressão (procurada), em \mathrm{atm} se usarmos R em \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}.
  • \;n é o número total de mols da mistura.
  • \;V é o volume total do recipiente.
  • \;R é a constante universal dos gases.
  • \;T é a temperatura em Kelvin.
  • \;B é o coeficiente de segundo virial da mistura, em \mathrm{L/mol}. O termo \dfrac{B\,n}{V} é adimensional e representa a correção ao gás ideal (positivo aumenta P, negativo diminui P).
Importante sobre unidades dos B do enunciado:
  • No enunciado os B vieram em \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}^2. Normalmente o coeficiente B aparece com unidade \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol} (ou \mathrm{L/mol}). Vou interpretar os números dados como sendo volumes por mol (provável notação ambígua no enunciado) e convertê‑los para \mathrm{L/mol} dividindo por 1000 (porque 1\\ \mathrm{L}=1000\\ \mathrm{cm}^3). Se você souber que seu enunciado quer outra unidade, me avise, mas esta é a interpretação coerente para usar a fórmula acima.

Passo 3

Calcular primeiro a pressão prevista pelo gás ideal (para comparação). Fórmula do gás ideal:
P_{\text{ideal}}=\dfrac{nRT}{V}.
Substituindo os valores (usando \;n=0,1000\\ \mathrm{mol}, \;R=0,082057\\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}, \;T=298,15\\ \mathrm{K}, \;V=1,000\\ \mathrm{L}):
P_{\text{ideal}}=\dfrac{0,1000\cdot 0,082057\cdot 298,15}{1,000}.
Calcule passo a passo:
0,082057\cdot 298,15=24,466\\ (\text{aprox.}),
0,1000\cdot 24,466=2,4466\\ \mathrm{atm}.
Portanto
P_{\text{ideal}}\approx 2,4466\\ \mathrm{atm}.

Passo 4

Como obter o coeficiente misto B da mistura (aulas sobre misturas viriais).
  • Para uma mistura binária o coeficiente de segundo virial da mistura é
B = x_1^2 B_{11} + 2 x_1 x_2 B_{12} + x_2^2 B_{22},
onde:
  • x_1 e x_2 são as frações molares dos componentes ( x_i=\dfrac{n_i}{n_{\text{tot}}});
  • B_{11} e B_{22} são os coeficientes puros dos componentes 1 e 2;
  • B_{12} é o coeficiente cruzado entre 1 e 2 (pode ser aproximado por \tfrac{1}{2}(B_{11}+B_{22}) ou ser fornecido).
  • Aqui: x_1=\dfrac{0,0300}{0,1000}=0,300 e x_2=0,700.
  • Convém converter B_{11} e B_{22} de \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol} para \mathrm{L/mol} dividindo por 1000: B_1=-42\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}\Rightarrow B_{11}=-0,042\\ \mathrm{L/mol},
B_2=-732\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}\Rightarrow B_{22}=-0,732\\ \mathrm{L/mol}.
(Novamente: estou assumindo a conversão porque a fórmula exige B em \mathrm{L/mol}.)

Passo 5

Caso (a): usar \;B_{12}\approx\frac{1}{2}(B_1+B_2).
  • Calcule B_{12}:
B_{12}\approx \dfrac{1}{2}\left(-0,042-0,732\right)=\dfrac{1}{2}(-0,774)=-0,387\\ \mathrm{L/mol}.
  • Agora aplique a fórmula da mistura:
B = x_1^2 B_{11} + 2x_1 x_2 B_{12} + x_2^2 B_{22}.
Substituindo x_1=0,3, x_2=0,7:
x_1^2=0,09,\quad 2x_1x_2=0,42,\quad x_2^2=0,49.
Calculando termos:
0,09\cdot(-0,042)=-0,00378,
0,42\cdot(-0,387)=-0,16254,
0,49\cdot(-0,732)=-0,35868.
Somando:
B=-0,00378-0,16254-0,35868=-0,52500\\ \mathrm{L/mol}.
  • Agora calcular a pressão com a forma truncada da virial:
P=\dfrac{nRT}{V}\left(1+\dfrac{B\,n}{V}\right).
Aqui \dfrac{n}{V}=0,1000\\ \mathrm{mol/L}. Então
\dfrac{B\,n}{V}=-0,52500\cdot 0,1000=-0,052500.
Portanto
P_{(a)}=2,4466\cdot\left(1-0,052500\right)=2,4466\cdot 0,947500.
Multiplicando:
P_{(a)}\approx 2,3182\\ \mathrm{atm}.
Interpretação didática: o termo negativo diminui a pressão em relação ao ideal porque as forças intermoleculares atraentes dominam.

Passo 6

Caso (b): usar B_{12}=-180\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}^2 fornecido pelo enunciado (interpetado como -180\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol} e convertido para \mathrm{L/mol}).
  • Converter B_{12}:
B_{12}=-180\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}\Rightarrow B_{12}=-0,180\\ \mathrm{L/mol}.
  • Calcular B da mistura com a mesma expressão:
B = 0,09\cdot(-0,042) + 0,42\cdot(-0,180) + 0,49\cdot(-0,732).
Calculando termos:
0,09\cdot(-0,042)=-0,00378,
0,42\cdot(-0,180)=-0,07560,
0,49\cdot(-0,732)=-0,35868.
Somando:
B=-0,00378-0,07560-0,35868=-0,43806\\ \mathrm{L/mol}.
  • Calcular correção e pressão:
\dfrac{B\,n}{V}=-0,43806\cdot 0,1000=-0,043806,
P_{(b)}=2,4466\cdot\left(1-0,043806\right)=2,4466\cdot 0,956194.
Multiplicando:
P_{(b)}\approx 2,3395\\ \mathrm{atm}.

Passo 7

Comparações finais e interpretação numérica (curtinho e encorajador):
  • Pressão ideal: \;P_{\text{ideal}}\approx 2,4466\\ \mathrm{atm}.
  • Com virial (a), aproximação B_{12}=\tfrac{1}{2}(B_1+B_2): \;P_{(a)}\approx 2,3182\\ \mathrm{atm} (cerca de 5,2\% menor que o ideal).
  • Com virial (b), usando B_{12}=-180\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}: \;P_{(b)}\approx 2,3395\\ \mathrm{atm} (cerca de 4,4\% menor que o ideal).
  • Conclusão prática: ambos os métodos preveem pressões menores que a ideal (porque B negativo), e a escolha do B_{12} altera a correção em torno de poucos centésimos de atm — ou seja, a aproximação \tfrac{1}{2}(B_1+B_2) dá um resultado razoavelmente próximo, mas existe diferença mensurável.

Resposta

(a) P_{(a)}\approx 2,3182\\ \mathrm{atm}
(b) P_{(b)}\approx 2,3395\\ \mathrm{atm}
Ideal: P_{\text{ideal}}\approx 2,4466\\ \mathrm{atm}

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