8.6 A 25^{\circ} \mathrm{C}, B=-42 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}^{2} para o \mathrm{CH}_{4} e B=-732 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}^{2} para o n - \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10}. Para uma mistura de 0,0300 \mathrm{~mol} de \mathrm{CH}_{4} e 0,0700 \mathrm{~mol} de n-\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10} a 25^{\circ} \mathrm{C} em um recipiente de 1,000 \mathrm{~L}, calcule a pressão utilizando a equação do virial e (a) a aproximação B_{12} \approx \frac{1}{2}\left(B_{1}+B_{2}\right); (b) o fato de que, para essa mistura, B_{12}=-180 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}. Compare os resultados com o resultado da equação dos gases ideais.
Passo 1
O enunciado dá os seguintes dados e pede o que segue:
Temperatura: \:25^\circ\mathrm{C}.
Coeficientes de segundo virial (dados no enunciado): para o \mathrm{CH}_4\;B_1=-42\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}^2 e para o n-\mathrm{C}_4\mathrm{H}_{10}\;B_2=-732\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}^2.
Mistura: n_1=0,0300\\ \mathrm{mol} de \mathrm{CH}_4 e n_2=0,0700\\ \mathrm{mol} de n-\mathrm{C}_4\mathrm{H}_{10}. Portanto n_{\text{tot}}=0,1000\\ \mathrm{mol}.
Volume do recipiente: V=1,000\\ \mathrm{L}.
Pedidos:
(a) calcular a pressão usando a equação do virial, assumindo \;B_{12}\approx\frac{1}{2}(B_1+B_2);
(b) calcular a pressão usando B_{12}=-180\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}^2 (valor dado para a mistura);
e comparar ambos com o resultado da equação dos gases ideais.
Observações úteis que usei mais adiante (dados listados aqui para referência): constante dos gases R=0,082057\\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}; temperatura em Kelvin \;T=25+273,15=298,15\\ \mathrm{K}.
Passo 2
Qual equação do virial vamos usar e por quê (aula rápida e sem pular passos).
Definição do volume molar da mistura (molar volume): \overline{V}=\dfrac{V}{n}. Aqui V em \mathrm{L} e n em \mathrm{mol}, então \overline{V} tem unidade \mathrm{L/mol}.
Compressibilidade Z e forma truncada da expansão virial (segunda ordem):
onde B é o coeficiente de segundo virial da mistura (unidade: volume por mol, ex.: \mathrm{L/mol}). Reescrevendo para P:
P=\dfrac{nRT}{V}\left(1+\dfrac{B\,n}{V}\right).
Explicação das variáveis:
\;P é a pressão (procurada), em \mathrm{atm} se usarmos R em \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}.
\;n é o número total de mols da mistura.
\;V é o volume total do recipiente.
\;R é a constante universal dos gases.
\;T é a temperatura em Kelvin.
\;B é o coeficiente de segundo virial da mistura, em \mathrm{L/mol}. O termo \dfrac{B\,n}{V} é adimensional e representa a correção ao gás ideal (positivo aumenta P, negativo diminui P).
Importante sobre unidades dos B do enunciado:
No enunciado os B vieram em \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}^2. Normalmente o coeficiente B aparece com unidade \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol} (ou \mathrm{L/mol}). Vou interpretar os números dados como sendo volumes por mol (provável notação ambígua no enunciado) e convertê‑los para \mathrm{L/mol} dividindo por 1000 (porque 1\\ \mathrm{L}=1000\\ \mathrm{cm}^3). Se você souber que seu enunciado quer outra unidade, me avise, mas esta é a interpretação coerente para usar a fórmula acima.
Passo 3
Calcular primeiro a pressão prevista pelo gás ideal (para comparação). Fórmula do gás ideal:
x_1 e x_2 são as frações molares dos componentes (x_i=\dfrac{n_i}{n_{\text{tot}}});
B_{11} e B_{22} são os coeficientes puros dos componentes 1 e 2;
B_{12} é o coeficiente cruzado entre 1 e 2 (pode ser aproximado por \tfrac{1}{2}(B_{11}+B_{22}) ou ser fornecido).
Aqui: x_1=\dfrac{0,0300}{0,1000}=0,300 e x_2=0,700.
Convém converter B_{11} e B_{22} de \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol} para \mathrm{L/mol} dividindo por 1000:B_1=-42\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}\Rightarrow B_{11}=-0,042\\ \mathrm{L/mol},
Interpretação didática: o termo negativo diminui a pressão em relação ao ideal porque as forças intermoleculares atraentes dominam.
Passo 6
Caso (b): usar B_{12}=-180\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}^2 fornecido pelo enunciado (interpetado como -180\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol} e convertido para \mathrm{L/mol}).
Com virial (a), aproximação B_{12}=\tfrac{1}{2}(B_1+B_2): \;P_{(a)}\approx 2,3182\\ \mathrm{atm} (cerca de 5,2\% menor que o ideal).
Com virial (b), usando B_{12}=-180\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}: \;P_{(b)}\approx 2,3395\\ \mathrm{atm} (cerca de 4,4\% menor que o ideal).
Conclusão prática: ambos os métodos preveem pressões menores que a ideal (porque B negativo), e a escolha do B_{12} altera a correção em torno de poucos centésimos de atm — ou seja, a aproximação \tfrac{1}{2}(B_1+B_2) dá um resultado razoavelmente próximo, mas existe diferença mensurável.