A 25^{\circ} \mathrm{C} os valores das fem padrões das pilhas: \mathrm{Pb}, \mathrm{PbCl}_{2} / \mathrm{KCl}(\mathrm{m}) / \mathrm{AgCl}, \mathrm{Ag} e Pb , \mathrm{PbI}_{2} / \mathrm{KI}(\mathrm{m}) / \mathrm{AgI}, \mathrm{Ag} valem, respectivamente, 0,4902 \mathrm{~V} e 0,2111 \mathrm{~V} e os coeficientes de temperatura são, na ordem, -1,86 \times 10^{-4} \mathrm{~V} / \mathrm{Ke}-1,27 \times 10^{-4} \mathrm{~V} / \mathrm{K}. Determinar \Delta \mathrm{G}^{\circ}, \Delta \mathrm{S}^{\circ} e \Delta \mathrm{H}^{\mathrm{o}}, a 25^{\circ} \mathrm{C}, da reação \mathrm{PbI}_{2}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{AgCl}(\mathrm{s})=\mathrm{PbCl}_{2}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{AgI}(\mathrm{s}).

Passo 1

O enunciado dá duas fem (emf padrão) de pilhas à 25^\circ\mathrm{C} e os coeficientes de temperatura dessas fem:
  • E_{\mathrm{Cl}}=0,4902\\ \mathrm{V} com \left(\dfrac{dE}{dT}\right)_{\mathrm{Cl}}=-1{,}86\times10^{-4}\\ \mathrm{V\,K^{-1}}.
  • E_{\mathrm{I}}=0,2111\\ \mathrm{V} com \left(\dfrac{dE}{dT}\right)_{\mathrm{I}}=-1{,}27\times10^{-4}\\ \mathrm{V\,K^{-1}}.
A reação cuja termodinâmica se pede (todas substâncias no padrão sólido) é
\text{PbI}_{2}(s)+2\,\text{AgCl}(s)\longrightarrow \text{PbCl}_{2}(s)+2\,\text{AgI}(s).
O que nos pedem a 25^\circ\mathrm{C} ( T=298{,}15\\ \mathrm{K}):
  • \Delta G^\circ (em J ou kJ mol ^{-1}),
  • \Delta S^\circ (em J K ^{-1} mol ^{-1}),
  • \Delta H^\circ (em J ou kJ mol ^{-1}).
Também ficam claros os dados constantes que vamos usar:
  • constante de Faraday F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}},
  • número de elétrons transferidos nos processos considerados: n=2 (Pb \rightleftharpoons Pb ^{2+} troca 2 e ^-).

Passo 2

Identificar as reações associadas às fem fornecidas (essa etapa é essencial para montar a reação pedida).
Cada pilha dada é do tipo
\text{Pb}(s)\;|\;\text{PbX}_2(s)\;|\;X^- (\text{solução})\;|\;\text{AgX}(s)\;|\;\text{Ag}(s),çã
onde X=\text{Cl} ou X=\text{I}. A reação global da pilha correspondente a um ânion X é
\text{Pb}(s) + 2\,\text{AgX}(s) \longrightarrow \text{PbX}_2(s) + 2\,\text{Ag}(s).
Chamando as reações:
  • reação (Cl): \text{Pb}+2\text{AgCl}\to\text{PbCl}_2+2\text{Ag} com E_{\mathrm{Cl}}=0,4902\\ \mathrm{V};
  • reação (I): \text{Pb}+2\text{AgI}\to\text{PbI}_2+2\text{Ag} com E_{\mathrm{I}}=0,2111\\ \mathrm{V}.
Agora formamos a reação desejada subtraindo a reação (I) da reação (Cl):
(\text{Pb}+2\text{AgCl}\to\text{PbCl}_2+2\text{Ag}) - (\text{Pb}+2\text{AgI}\to\text{PbI}_2+2\text{Ag})
os termos \text{Pb} e 2\text{Ag} se cancelam, resultando exatamente em
\text{PbI}_{2}(s)+2\,\text{AgCl}(s)\longrightarrow \text{PbCl}_{2}(s)+2\,\text{AgI}(s),
ou seja, a reação pedida é a diferença entre as duas reações cujas fem foram dadas. Consequentemente as grandezas termodinâmicas da reação pedida são diferenças das grandezas das pilhas individuais.

Passo 3

Relação entre fem e energia livre padrão: para uma reação que envolve n mol de elétrons,
\Delta G^\circ = -n F E^\circ.
Como a reação pedida é a diferença entre as reações (Cl) e (I), sua fem equivalente é
\Delta E = E_{\mathrm{Cl}}-E_{\mathrm{I}}.
Portanto
\Delta G^\circ_{\text{reação}} = -nF\,(E_{\mathrm{Cl}}-E_{\mathrm{I}}).çã
Agora calculamos numericamente. Primeiro a diferença de potencial:
E_{\mathrm{Cl}}-E_{\mathrm{I}} = 0{,}4902 - 0{,}2111 = 0{,}2791\\ \mathrm{V}.
Multiplicando por nF com n=2 e F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}:
nF=2\times96485=192970\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}.
Logo
\Delta G^\circ = -192970\times0{,}2791\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} = -53857{,}927\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Convertendo para kJ mol ^{-1}:
\Delta G^\circ = -53{,}86\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
(Interpretação curta: \Delta G^\circ<0 indica que, nas condições-padrão consideradas, a reação é espontânea no sentido escrito.)

Passo 4

Relação entre a variação de fem com a temperatura e a entropia padrão: partindo de \Delta G^\circ=-nFE e usando \left(\dfrac{\partial \Delta G^\circ}{\partial T}\right)_P=-\Delta S^\circ, obtemos
\Delta S^\circ = nF\left(\dfrac{dE}{dT}\right).
Para a reação pedida, como é diferença entre as duas pilhas, o coeficiente de temperatura efetivo é
\left(\dfrac{dE}{dT}\right)_{\mathrm{reação}}=\left(\dfrac{dE}{dT}\right)_{\mathrm{Cl}}-\left(\dfrac{dE}{dT}\right)_{\mathrm{I}}.çã
Substituindo os valores:
\left(\dfrac{dE}{dT}\right)_{\mathrm{reação}} = -1{,}86\times10^{-4} - \big(-1{,}27\times10^{-4}\big) = -0{,}59\times10^{-4}\\ \mathrm{V\,K^{-1}} = -5{,}9\times10^{-5}\\ \mathrm{V\,K^{-1}}.çã
Agora
\Delta S^\circ = nF\left(\dfrac{dE}{dT}\right)_{\mathrm{reação}} =192970\times(-5{,}9\times10^{-5})\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.çã
Calculando:
\Delta S^\circ = -11{,}38523\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\approx -11{,}39\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
(O sinal negativo significa que a entropia do sistema diminui ao ocorrer a reação escrita.)

Passo 5

Cálculo de \Delta H^\circ pela relação de Gibbs-Helmholtz:
\Delta H^\circ = \Delta G^\circ + T\,\Delta S^\circ.
Usando T=298{,}15\\ \mathrm{K}, \Delta G^\circ=-53857{,}927\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} e \Delta S^\circ=-11{,}38523\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}:
T\Delta S^\circ = 298{,}15\times(-11{,}38523) = -3394{,}506\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Portanto
\Delta H^\circ = -53857{,}927 + (-3394{,}506) = -57252{,}433\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Convertendo para kJ mol ^{-1}:
\Delta H^\circ \approx -57{,}25\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 6

Resumo dos valores calculados (arredondados com consistência de algarismos significativos):
  • \Delta G^\circ = -53{,}86\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • \Delta S^\circ = -11{,}39\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • \Delta H^\circ = -57{,}25\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Resposta

\Delta G^\circ = -53{,}86\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\Delta S^\circ = -11{,}39\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}
\Delta H^\circ = -57{,}25\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

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