26-) As capacidades térmicas medidas de sólidos e líquidos são quase sempre a pressão constante e não a volume constante. Para ver por quê, estime a pressão necessária para manter V fixo à medida que T aumenta, como segue.
a-) Primeiro imagine aumentar ligeiramente a temperatura de um material a pressão constante. Escreva a mudança no volume,
, em termos de
e da temperatura coeficiente de expansão
.
b-) Agora imagine comprimir levemente o material, mantendo sua temperatura fixa. Escreva a mudança no volume para este processo,
, em termos de
e a compressibilidade isotérmica
, definida como
c-) Finalmente, imagine que você comprime o material apenas o suficiente na parte (b) para compensar a expansão na parte (a). Então a proporção de
para
é igual para
, uma vez que não há variação líquida no volume. Expresse esta parcial derivada em termos de
e
Em seguida, expresse-a de forma mais abstrata em termos de as derivadas parciais usadas para definir
e
. Para a segunda expressão você deve obter
d-) Para água a
e
. Suponha que você aumente a temperatura de alguma água de
para
. Quanta pressão você deve aplicar para evitar que ela se expanda? Repita o cálculo para o mercúrio, para o qual (a
)
e
. Se pudesse escolher, você preferiria medir o capacidades térmicas dessas substâncias em V constante ou em P constante?
a-) Primeiro imagine aumentar ligeiramente a temperatura de um material a pressão constante. Escreva a mudança no volume,
b-) Agora imagine comprimir levemente o material, mantendo sua temperatura fixa. Escreva a mudança no volume para este processo,
Passo 1
O enunciado pede que se estime a pressão necessária para impedir a expansão térmica de um material quando sua temperatura aumenta, seguindo quatro itens:
- (a) Escrever a variação de volume
ao aquecer ligeiramente o material à pressão constante, em termos de e do coeficiente de expansão térmica . - (b) Escrever a variação de volume
ao comprimir ligeiramente o material à temperatura constante, em termos de e da compressibilidade isotérmica , definida por
- (c) Encontrar a razão
quando se combina os dois pequenos processos de modo que não haja variação líquida de volume; expressá-la primeiro em termos de e e, em seguida, na forma abstrata usando derivadas parciais, chegando à expressão
- (d) Usar os valores numéricos fornecidos para água e mercúrio a
e estimar a pressão necessária para evitar expansão quando a água (ou mercúrio) é aquecida de para . Finalmente, opinar se é preferível medir capacidades térmicas a volume constante ou pressão constante para essas substâncias.
Informações numéricas fornecidas (peguei estes valores do enunciado):
- Para água a
: , . - Para mercúrio a
: , . - Variação de temperatura a aplicar:
Passo 2
(a) Definição e derivação da variação de volume por aquecimento à pressão constante.
Explicando o coeficiente de expansão térmica
:
-
mede a fração de variação do volume por variação de temperatura quando a pressão é mantida fixa. - A definição em derivadas parciais é
Isto significa que, para uma pequena variação de temperatura
à pressão fixa, a variação de volume
é aproximadamente
Substituindo a definição de
,
portanto
Comentário prático:
é a variação absoluta do volume; se quiser a variação relativa, é
.
Passo 3
(b) Definição e derivação da variação de volume por compressão isotérmica.
Explicando a compressibilidade isotérmica
:
-
quantifica a sensibilidade do volume a mudanças de pressão à temperatura constante. - Pela definição dada,
A razão do sinal negativo é que normalmente
(aumentar pressão diminui volume), então
.
Para uma pequena variação de pressão
à temperatura fixa, a variação de volume é
Usando a definição,
logo
Interpretação: um aumento de pressão (
) dá
, ou seja, o volume diminui.
Passo 4
(c) Combinar os dois processos para manter
fixo e obter
.
Se primeiro aquecemos à pressão constante (variação
) e depois comprimimos isotermicamente justo o suficiente para anular a expansão (variação
), o volume final não muda. Assim, a variação líquida é zero:
Substituindo as expressões dos passos anteriores:
Simplificando (dividindo por
, que assumimos não nulo):
Isolando a razão
(que para variações infinitesimais é a derivada parcial
):
Agora mostrar a forma abstrata pedida. Usando as definições:
e
Formando a razão
portanto a expressão abstrata é
Comentários didáticos: esta é uma identidade de derivadas parciais útil — ela vem do requisito de manter
fixo enquanto se varia
e
e traduz o equilíbrio entre expansão térmica e compressibilidade.
Passo 5
(d) Cálculo numérico da pressão necessária para
.
A fórmula para a variação de pressão necessária é, para pequenas variações,
Cálculo para a água:
-
. -
.
Calcule a razão:
Multiplicando por
:
(Em atmosferas:
)
Cálculo para o mercúrio:
-
. -
.
Calcule a razão:
Multiplicando por
:
(Em atmosferas:
)
Interpretação prática e preferência de medição:
- Esses valores mostram que, para impedir a expansão por apenas
, seriam necessárias pressões muito grandes: cerca de para água e para mercúrio. Isso é impraticável em muitos laboratórios (especialmente para mercúrio). - Consequência experimental: é muito mais fácil e prático medir capacidades térmicas à pressão constante (
) para sólidos e líquidos, porque manter o volume exatamente constante durante uma variação de temperatura exige pressões enormes. Assim, prefere-se medir e, quando necessário, deduzir por relações termodinâmicas (se possível) — esses passos serão discutidos em outras aulas, mas a conclusão prática é: medir à pressão constante é preferível.
Pequena observação teórica (opcional, para entender a diferença entre
e
):
- Existe uma relação geral
Usando
e
, obtém-se
Para líquidos/solídos típicos, embora
seja pequeno (o que tende a aumentar a diferença),
costuma ser pequeno também, e frequentemente
e
são muito parecidos numericamente; ainda assim, medir
é experimentalmente muito mais simples.
Resposta
Preferível medir as capacidades térmicas a pressão constante (medir