26-) As capacidades térmicas medidas de sólidos e líquidos são quase sempre a pressão constante e não a volume constante. Para ver por quê, estime a pressão necessária para manter V fixo à medida que T aumenta, como segue.
a-) Primeiro imagine aumentar ligeiramente a temperatura de um material a pressão constante. Escreva a mudança no volume, d V_{1}, em termos de d T e da temperatura coeficiente de expansão \beta.
b-) Agora imagine comprimir levemente o material, mantendo sua temperatura fixa. Escreva a mudança no volume para este processo, d V_{2}, em termos de d P e a compressibilidade isotérmica k_{T}, definida como
k_{T}=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}
c-) Finalmente, imagine que você comprime o material apenas o suficiente na parte (b) para compensar a expansão na parte (a). Então a proporção de d P para d T é igual para (\partial P / \partial T)_{V}, uma vez que não há variação líquida no volume. Expresse esta parcial derivada em termos de \beta e k_{T} Em seguida, expresse-a de forma mais abstrata em termos de as derivadas parciais usadas para definir \beta e k_{T}. Para a segunda expressão você deve obter
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}=-\frac{(\partial V / \partial T)_{P}}{(\partial V / \partial P)_{T}}
d-) Para água a 25^{\circ} \mathrm{C}, \beta=2,57 \times 10^{-4} K^{-1} e K_{T}=4,52 \times 10^{-10} P a^{-1}. Suponha que você aumente a temperatura de alguma água de 20^{\circ} \mathrm{C} para 30^{\circ} \mathrm{C}. Quanta pressão você deve aplicar para evitar que ela se expanda? Repita o cálculo para o mercúrio, para o qual (a 25^{\circ} \mathrm{C} ) \beta=1,81 \times 10^{-4} K^{-1} e k_{T}=4,04 \times 10^{-11} \mathrm{~Pa}^{-1}. Se pudesse escolher, você preferiria medir o capacidades térmicas dessas substâncias em V constante ou em P constante?

Passo 1

O enunciado pede que se estime a pressão necessária para impedir a expansão térmica de um material quando sua temperatura aumenta, seguindo quatro itens:
  • (a) Escrever a variação de volume dV_1 ao aquecer ligeiramente o material à pressão constante, em termos de dT e do coeficiente de expansão térmica \beta.
  • (b) Escrever a variação de volume dV_2 ao comprimir ligeiramente o material à temperatura constante, em termos de dP e da compressibilidade isotérmica k_T, definida por
k_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T.
  • (c) Encontrar a razão \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V quando se combina os dois pequenos processos de modo que não haja variação líquida de volume; expressá-la primeiro em termos de \beta e k_T e, em seguida, na forma abstrata usando derivadas parciais, chegando à expressão
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = -\frac{(\partial V/\partial T)_P}{(\partial V/\partial P)_T}.
  • (d) Usar os valores numéricos fornecidos para água e mercúrio a 25^\circ\mathrm{C} e estimar a pressão necessária para evitar expansão quando a água (ou mercúrio) é aquecida de 20^\circ\mathrm{C} para 30^\circ\mathrm{C}. Finalmente, opinar se é preferível medir capacidades térmicas a volume constante ou pressão constante para essas substâncias.
Informações numéricas fornecidas (peguei estes valores do enunciado):
  • Para água a 25^\circ\mathrm{C}: \beta = 2,57\times10^{-4}\\ \mathrm{K}^{-1}, k_T = 4,52\times10^{-10}\\ \mathrm{Pa}^{-1}.
  • Para mercúrio a 25^\circ\mathrm{C}: \beta = 1,81\times10^{-4}\\ \mathrm{K}^{-1}, k_T = 4,04\times10^{-11}\\ \mathrm{Pa}^{-1}.
  • Variação de temperatura a aplicar: \Delta T = 30^\circ\mathrm{C} - 20^\circ\mathrm{C} = 10\\ \mathrm{K}.

Passo 2

(a) Definição e derivação da variação de volume por aquecimento à pressão constante.
Explicando o coeficiente de expansão térmica \beta:
  • \beta mede a fração de variação do volume por variação de temperatura quando a pressão é mantida fixa.
  • A definição em derivadas parciais é
\beta = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.
Isto significa que, para uma pequena variação de temperatura dT à pressão fixa, a variação de volume dV_1 é aproximadamente
dV_1 = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dT.
Substituindo a definição de \beta,
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = V\beta,
portanto
\boxed{dV_1 = V\,\beta\,dT.}
Comentário prático: V\beta dT é a variação absoluta do volume; se quiser a variação relativa, é \dfrac{dV_1}{V}=\beta\,dT.

Passo 3

(b) Definição e derivação da variação de volume por compressão isotérmica.
Explicando a compressibilidade isotérmica k_T:
  • k_T quantifica a sensibilidade do volume a mudanças de pressão à temperatura constante.
  • Pela definição dada,
k_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T.
A razão do sinal negativo é que normalmente \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_T<0 (aumentar pressão diminui volume), então k_T>0.
Para uma pequena variação de pressão dP à temperatura fixa, a variação de volume é
dV_2 = \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T dP.
Usando a definição,
\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T = -V k_T,
logo
\boxed{dV_2 = -V\,k_T\,dP.}
Interpretação: um aumento de pressão ( dP>0) dá dV_2<0, ou seja, o volume diminui.

Passo 4

(c) Combinar os dois processos para manter V fixo e obter \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V.
Se primeiro aquecemos à pressão constante (variação dV_1) e depois comprimimos isotermicamente justo o suficiente para anular a expansão (variação dV_2), o volume final não muda. Assim, a variação líquida é zero:
dV_1 + dV_2 = 0.
Substituindo as expressões dos passos anteriores:
V\beta\,dT + (-V k_T\,dP)=0.
Simplificando (dividindo por V, que assumimos não nulo):
\beta\,dT - k_T\,dP = 0.
Isolando a razão dP/dT (que para variações infinitesimais é a derivada parcial \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V):
k_T\,dP = \beta\,dT \quad\Rightarrow\quad \boxed{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{dP}{dT} = \frac{\beta}{k_T}.}
Agora mostrar a forma abstrata pedida. Usando as definições:
\beta = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = V\beta,
e
k_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T = -V k_T.
Formando a razão
-\frac{(\partial V/\partial T)_P}{(\partial V/\partial P)_T} = -\frac{V\beta}{-V k_T} = \frac{\beta}{k_T},
portanto a expressão abstrata é
\boxed{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = -\frac{(\partial V/\partial T)_P}{(\partial V/\partial P)_T}.}
Comentários didáticos: esta é uma identidade de derivadas parciais útil — ela vem do requisito de manter V fixo enquanto se varia T e P e traduz o equilíbrio entre expansão térmica e compressibilidade.

Passo 5

(d) Cálculo numérico da pressão necessária para \Delta T = 10\\ \mathrm{K}.
A fórmula para a variação de pressão necessária é, para pequenas variações,
\Delta P \approx \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \Delta T = \frac{\beta}{k_T}\,\Delta T.
Cálculo para a água:
  • \beta_{\rm água} = 2,57\times10^{-4}\\ \mathrm{K}^{-1}á.
  • k_{T,\rm água} = 4,52\times10^{-10}\\ \mathrm{Pa}^{-1}á.
    Calcule a razão:
\frac{\beta_{\rm água}}{k_{T,\rm água}} = \frac{2,57\times10^{-4}}{4,52\times10^{-10}} = \frac{2,57}{4,52}\times10^{6} \approx 0,56814\times10^{6}\\ \mathrm{Pa\,K^{-1}} \approx 5,68\times10^{5}\\ \mathrm{Pa\,K^{-1}}.áá
Multiplicando por \Delta T = 10\\ \mathrm{K}:
\Delta P_{\rm água} \approx 5,68\times10^{5}\times10 = 5,68\times10^{6}\\ \mathrm{Pa} = 5,68\\ \mathrm{MPa}.á
(Em atmosferas: 5,68\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}\div1,013\times10^{5}\\ \mathrm{Pa/atm}\approx56,1\\ \mathrm{atm}.)
Cálculo para o mercúrio:
  • \beta_{\rm Hg} = 1,81\times10^{-4}\\ \mathrm{K}^{-1}.
  • k_{T,\rm Hg} = 4,04\times10^{-11}\\ \mathrm{Pa}^{-1}.
    Calcule a razão:
\frac{\beta_{\rm Hg}}{k_{T,\rm Hg}} = \frac{1,81\times10^{-4}}{4,04\times10^{-11}} = \frac{1,81}{4,04}\times10^{7} \approx 0,4475\times10^{7}\\ \mathrm{Pa\,K^{-1}} \approx 4,48\times10^{6}\\ \mathrm{Pa\,K^{-1}}.
Multiplicando por \Delta T = 10\\ \mathrm{K}:
\Delta P_{\rm Hg} \approx 4,48\times10^{6}\times10 = 4,48\times10^{7}\\ \mathrm{Pa} = 44,8\\ \mathrm{MPa}.
(Em atmosferas: 4,48\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}\div1,013\times10^{5}\\ \mathrm{Pa/atm}\approx442\\ \mathrm{atm}.)
Interpretação prática e preferência de medição:
  • Esses valores mostram que, para impedir a expansão por apenas 10\\ \mathrm{K}, seriam necessárias pressões muito grandes: cerca de 5,7\\ \mathrm{MPa} para água e \sim44,8\\ \mathrm{MPa} para mercúrio. Isso é impraticável em muitos laboratórios (especialmente para mercúrio).
  • Consequência experimental: é muito mais fácil e prático medir capacidades térmicas à pressão constante ( C_P) para sólidos e líquidos, porque manter o volume exatamente constante durante uma variação de temperatura exige pressões enormes. Assim, prefere-se medir C_P e, quando necessário, deduzir C_V por relações termodinâmicas (se possível) — esses passos serão discutidos em outras aulas, mas a conclusão prática é: medir à pressão constante é preferível.
Pequena observação teórica (opcional, para entender a diferença entre C_P e C_V):
  • Existe uma relação geral
C_P - C_V = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.
Usando \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\dfrac{\beta}{k_T} e \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P=V\beta, obtém-se
C_P - C_V = \frac{T V \beta^2}{k_T}.
Para líquidos/solídos típicos, embora k_T seja pequeno (o que tende a aumentar a diferença), V\beta^2 costuma ser pequeno também, e frequentemente C_P e C_V são muito parecidos numericamente; ainda assim, medir C_P é experimentalmente muito mais simples.

Resposta

\Delta P_{\rm água}\approx 5,68\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}=5,68\\ \mathrm{MPa}á (≈ 56{,}1\\ \mathrm{atm})\n
\Delta P_{\rm mercúrio}\approx 4,48\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}=44{,}8\\ \mathrm{MPa}ú (≈ 442\\ \mathrm{atm})\n
Preferível medir as capacidades térmicas a pressão constante (medir C_P).

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