(26 pt) Um resíduo de aula prática de Química Analítica Experimental contém íons \mathrm{Pb}^{2+} \mathrm{Cr}^{3+} misturados em solução, os quais precisam ser separados para serem reaproveitados. Considerando que a\left[\mathrm{~Pb}^{2+}\right]= 0,002 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}{ }^{-1} e a \left[\mathrm{Cr}^{3+}\right]=0,5 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}, você acredita que precipitação seletiva de um dos íons na forma de hidróxido insolúvel seria uma alternativa para separação quantitativa (pelo menos 99 \% ) desses íons? Caso a separação seja possível, apresente em sua resposta valor(es) de pH que você considera importante para a separação dos cátions. Indique qual íons será precipitado e qual permanecerá em solução. Indique qual a % do íon que irá precipitar e qual a % desse íon permanecerá em solução no valor de pH que você indicou.

Passo 1

O enunciado dá uma solução contendo os íons com concentrações iniciais:
\left[\mathrm{Pb}^{2+}\right]_0=0{,}002\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} e \left[\mathrm{Cr}^{3+}\right]_0=0{,}5\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
A pergunta é: a precipitação seletiva como hidróxidos permite separar quantitativamente (pelo menos 99\%) um dos íons? Se sim, indicar valor(es) de pH importantes para a separação, dizer qual íon precipita e qual permanece em solução, e calcular a porcentagem que precipita e que permanece no pH indicado.

Passo 2

Vamos usar a constante do produto de solubilidade ( K_{sp}) dos hidróxidos para saber em que pH cada íon começa a precipitar. Os valores que vou usar (valores de tabela padrão, temperatura ~25 °C) são:
K_{sp}\big(\mathrm{Pb(OH)}_{2}\big)=1{,}2\times10^{-15}
K_{sp}\big(\mathrm{Cr(OH)}_{3}\big)=6{,}7\times10^{-31}
Eu declaro esses valores explicitamente porque todas as contas abaixo usam exatamente esses K_{sp}; se na sua tabela houver valores um pouco diferentes, os números finais mudam pouco, mas a lógica permanece.

Passo 3

Pequena aula sobre o que usamos (passo prático e intuitivo): para um hidróxido genérico que precipita pela reação
\mathrm{M}^{n+}+n\,\mathrm{OH}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{M(OH)}_{n}(s)
o produto de solubilidade é
K_{sp}=[\mathrm{M}^{n+}]\,[\mathrm{OH}^{-}]^{n}.
Isto significa que, para uma dada concentração inicial [\mathrm{M}^{n+}]_0, a precipitação começa quando o produto atual [\mathrm{M}^{n+}]_0[\mathrm{OH}^{-}]^{n} excede K_{sp}. O valor crítico de [\mathrm{OH}^{-}] onde o precipitado começa a aparecer (ou seja, quando o sistema fica saturado) é obtido isolando [\mathrm{OH}^{-}]:
[\mathrm{OH}^{-}]_{crit}=\left(\frac{K_{sp}}{[\mathrm{M}^{n+}]_0}\right)^{1/n}.
Convertendo [\mathrm{OH}^{-}]_{crit} em pH: \mathrm{pOH}=-\log_{10}[\mathrm{OH}^{-}] e \mathrm{pH}=14-\mathrm{pOH}.

Passo 4

Calcular o [\mathrm{OH}^{-}]_{crit} e o pH crítico para cada íon com as concentrações dadas.
Para \mathrm{Pb}^{2+} (a fórmula do hidróxido é \mathrm{Pb(OH)}_{2}, então n=2):
[\mathrm{OH}^{-}]_{crit,\;Pb}=\left(\frac{1{,}2\times10^{-15}}{0{,}002}\right)^{1/2} =\sqrt{6{,}0\times10^{-13}} \approx7{,}75\times10^{-7}\\ \mathrm{M}.
\mathrm{pOH}_{crit,\;Pb}=-\log_{10}(7{,}75\times10^{-7})\approx6{,}11
\mathrm{pH}_{crit,\;Pb}=14-6{,}11\approx7{,}89.
Para \mathrm{Cr}^{3+} (hidróxido \mathrm{Cr(OH)}_{3}, n=3):
[\mathrm{OH}^{-}]_{crit,\;Cr}=\left(\frac{6{,}7\times10^{-31}}{0{,}5}\right)^{1/3} =\left(1{,}34\times10^{-30}\right)^{1/3} \approx1{,}10\times10^{-10}\\ \mathrm{M}.
\mathrm{pOH}_{crit,\;Cr}=-\log_{10}(1{,}10\times10^{-10})\approx9{,}96
\mathrm{pH}_{crit,\;Cr}=14-9{,}96\approx4{,}04.
Interpretação imediata: \mathrm{Cr}^{3+} começa a precipitar por volta de \mathrm{pH}\approx4{,}0 e \mathrm{Pb}^{2+} só começa a precipitar por volta de \mathrm{pH}\approx7{,}9. Logo existe uma janela de pH (aproximadamente entre 4{,}1 e 7{,}8) onde \mathrm{Cr}^{3+} pode estar praticamente todo precipitado enquanto \mathrm{Pb}^{2+} ainda permanece em solução.

Passo 5

Observação prática importante (quase experimento mental): \mathrm{Cr(OH)}_{3} é ligeiramente anfótero — em excesso de hidróxido (pH muito alto) pode formar complexos hidroxilares solúveis (por exemplo [\mathrm{Cr(OH)}_{4}]^{-}), ou seja, se você subir demais o pH o cromo precipitado pode re-dissolver. Por isso devemos escolher um pH moderado, maior que o pH crítico do cromo (para precipitá-lo) mas bem abaixo do pH onde o cromo começa a redissolver (e abaixo do pH onde o chumbo precipita). Uma escolha segura e prática é trabalhar em torno de \mathrm{pH}=5{,}0 (ou qualquer pH na faixa 4{,}72\lesssim\mathrm{pH}\lesssim7{,}8; o limite inferior 4{,}72 será justificado abaixo para garantir \ge 99\% de precipitação).

Passo 6

Agora, calcular a fração de \mathrm{Cr}^{3+} que permanece em solução no pH sugerido \mathrm{pH}=5{,}0. Primeiro encontramos [\mathrm{OH}^{-}] em \mathrm{pH}=5{,}0:
\mathrm{pH}=5{,}0\Rightarrow \mathrm{pOH}=9{,}0\Rightarrow [\mathrm{OH}^{-}]=10^{-9}\\ \mathrm{M}.
No equilíbrio de um sólido saturado com essa quantidade de [\mathrm{OH}^{-}], a concentração de \mathrm{Cr}^{3+} residualmente dissolvida é
[\mathrm{Cr}^{3+}]_{eq}=\frac{K_{sp}(\mathrm{Cr(OH)}_{3})}{[\mathrm{OH}^{-}]^{3}} =\frac{6{,}7\times10^{-31}}{(10^{-9})^{3}} =6{,}7\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
A fração que permanece na solução é
\frac{[\mathrm{Cr}^{3+}]_{eq}}{[\mathrm{Cr}^{3+}]_0}=\frac{6{,}7\times10^{-4}}{0{,}5}=1{,}34\times10^{-3}=0{,}134\%.
Portanto a porcentagem precipitada é
100\%-0{,}134\%\approx99{,}866\%\\ (\text{ou }99{,}87\%\\ \text{arredondando}).

Passo 7

Verificar o comportamento do \mathrm{Pb}^{2+} em \mathrm{pH}=5{,}0 para garantir que ele fica em solução. Em \mathrm{pH}=5{,}0 temos [\mathrm{OH}^{-}]=10^{-9}\\ \mathrm{M}. O quociente de reação para a possível precipitação de \mathrm{Pb(OH)}_{2} é
Q=[\mathrm{Pb}^{2+}]\,[\mathrm{OH}^{-}]^{2}=0{,}002\times(10^{-9})^{2}=0{,}002\times10^{-18}=2{,}0\times10^{-21}.
Comparando com K_{sp}(\mathrm{Pb(OH)}_{2})=1{,}2\times10^{-15}, temos Q\ll K_{sp}, então a solução está muito insaturada em relação a \mathrm{Pb(OH)}_{2} e nenhum \mathrm{Pb}^{2+} precipita. Em outras palavras, praticamente 100\% do \mathrm{Pb}^{2+} permanece dissolvido em \mathrm{pH}=5{,}0.

Passo 8

Calcular o pH mínimo necessário para obter pelo menos 99\% de precipitação de \mathrm{Cr}^{3+} (isto é, no máximo 1\% fica em solução). Queremos [\mathrm{Cr}^{3+}]_{eq}\le0{,}01\times[\mathrm{Cr}^{3+}]_0=0{,}01\times0{,}5=0{,}005\\ \mathrm{M}. Usando
[\mathrm{Cr}^{3+}]_{eq}=\frac{K_{sp}}{[\mathrm{OH}^{-}]^{3}}\le0{,}005
temos
[\mathrm{OH}^{-}]\ge\left(\frac{K_{sp}}{0{,}005}\right)^{1/3} =\left(\frac{6{,}7\times10^{-31}}{5\times10^{-3}}\right)^{1/3} \approx5{,}14\times10^{-10}\\ \mathrm{M}.
Isto corresponde a
\mathrm{pOH}\le -\log_{10}(5{,}14\times10^{-10})\approx9{,}29
\mathrm{pH}\ge14-9{,}29\approx4{,}71.
Logo, qualquer pH maior ou igual a aproximadamente 4{,}71 dá pelo menos 99\% de precipitação de \mathrm{Cr}^{3+}. Assim a faixa segura de trabalho para precipitar \mathrm{Cr}^{3+} (≥99%) sem precipitar \mathrm{Pb}^{2+} é aproximadamente
4{,}71\lesssim\mathrm{pH}\lesssim7{,}8.
Na prática eu sugeri \mathrm{pH}=5{,}0 porque é fácil de ajustar e manter, e como vimos nele a precipitação do cromo é \approx99{,}87\% enquanto o chumbo fica 100% em solução.

Passo 9

Resumo prático e recomendações (como você faria no laboratório): elevar o pH da solução até cerca de \mathrm{pH}=5{,}0 (por adição controlada de base fraca ou de solução de \mathrm{OH}^{-} diluído, monitorando) fará com que quase todo o \mathrm{Cr}^{3+} precipite como \mathrm{Cr(OH)}_{3}. Filtrar o precipitado separa o cromo; o filtrado conterá \mathrm{Pb}^{2+} praticamente sem perda. Evite subir o pH até valores muito altos (por exemplo acima de \sim10) para não correr o risco de re-dissolver o cromo por formação de complexos hidroxilares.

Resposta

Sim — precipitação seletiva é possível. Faixa de trabalho segura: aproximadamente 4{,}71\lesssim\mathrm{pH}\lesssim7{,}89 (eu recomendo \mathrm{pH}=5{,}0).\n
Íon que precipita: \mathrm{Cr}^{3+} como \mathrm{Cr(OH)}_{3}. Íon que permanece em solução: \mathrm{Pb}^{2+}.\n
No \mathrm{pH}=5{,}0: \mathrm{Cr}^{3+} precipitado \approx99{,}87\%, \mathrm{Cr}^{3+} em solução \approx0{,}13\%. \mathrm{Pb}^{2+} precipitado \approx0\%, \mathrm{Pb}^{2+} em solução \approx100\%.

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