P5.29 One mole of \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) is supercooled to -3.75^{\circ} \mathrm{C} at 1 bar pressure. The freezing temperature of water at this pressure is 0.00^{\circ} \mathrm{C}. The transformation \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(s) is suddenly observed to occur. By calculating \Delta S, \Delta S_{\text {surroundings }}, and \Delta S_{\text {total }}, verify that this transformation is spontaneous at -3.75^{\circ} \mathrm{C}. The heat capacities are given by C_{P, m}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\right)=75.3 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} and C_{P, m}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(s)\right)=37.7 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{mol}^{-1}, and \Delta H_{\text {fusion }}=6.008 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} at 0.00^{\circ} \mathrm{C}. Assume that the surroundings are at -3.75^{\circ} \mathrm{C}. [Hint: Consider the two pathways at 1 bar: (a) \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\left(l,-3.75^{\circ} \mathrm{C}\right) \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\left(s,-3.75^{\circ} \mathrm{C}\right) and (b) \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\left(l,-3.75^{\circ} \mathrm{C}\right) \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\left(l, 0.00^{\circ} \mathrm{C}\right) \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(s, \left.0.00^{\circ} \mathrm{C}\right) \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\left(s,-3.75^{\circ} \mathrm{C}\right). Because S is a state function, \Delta S must be the same for both pathways.]

Passo 1

O que o enunciado pede e o que nos dá.
  • Pede: calcular \Delta S (mudança de entropia do sistema, 1 mol de água ao congelar), \Delta S_{\text{surroundings}} (vizinhança) e \Delta S_{\text{total}}, e verificar que a transformação é espontânea a -3{,}75^\circ\mathrm{C}.
  • Dados fornecidos:
    • Temperatura inicial/final do processo: T_1 = -3{,}75^\circ\mathrm{C} = 269{,}40\\ \mathrm{K}.
    • Temperatura de fusão (pressão 1 bar): T_f=0{,}00^\circ\mathrm{C}=273{,}15\\ \mathrm{K}.
    • \Delta H_{\text{fusion}} = 6{,}008\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} = 6008\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} (valor para fusão, ou seja, derreter; para congelamento o sistema libera essa energia).
    • Capacidades térmicas molares (assumidas constantes na faixa pequena de temperatura):
      • C_{P,m}(\mathrm{H_2O(l)}) = 75{,}3\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
      • C_{P,m}(\mathrm{H_2O(s)}) = 37{,}7\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
    • A vizinhança (surroundings) está a T_{\text{sur}} = -3{,}75^\circ\mathrm{C} = 269{,}40\\ \mathrm{K}.
  • Observação importante (dica do enunciado): como S é função de estado, podemos escolher um caminho conveniente para calcular \Delta S. Usaremos o caminho sugerido (b):
    1. aquecer o líquido de 269{,}40\\ \mathrm{K} até 273{,}15\\ \mathrm{K};
    2. congelar à 273{,}15\\ \mathrm{K} (liberar \Delta H_{\text{fusion}});
    3. resfriar o sólido de 273{,}15\\ \mathrm{K} até 269{,}40\\ \mathrm{K}.
      As somas das variações de entropia dessas três etapas nos dão \Delta S do processo total.

Passo 2

Conceitos e fórmulas que vamos usar (explicação didática).
  • Entropia: para um processo reversível infinitesimal a temperatura T, dS = \dfrac{\delta q_{\text{rev}}}{T}. Para uma mudança de temperatura com C_P aproximadamente constante: \Delta S_{\text{(de }T_a\text{ a }T_b)}=\int_{T_a}^{T_b}\frac{C_P}{T}\,dT = C_P\ln\!\left(\frac{T_b}{T_a}\right).Aqui C_P é a capacidade térmica molar (unidade \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}), T_a e T_b são temperaturas em kelvin, e o resultado está em \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
  • Para uma transformação de mudança de fase reversível a temperatura constante T (por exemplo, fusão a T_f), a variação de entropia é \Delta S = \frac{q_{\text{rev}}}{T} = \frac{\Delta H_{\text{(processo)}}}{T}.No caso da fusão (sólido → líquido) \Delta S_{\text{fus}} = \dfrac{\Delta H_{\text{fus}}}{T_f}. Para o processo inverso (congelamento) o sinal inverte.
  • Entropia da vizinhança: se a vizinhança permanece a temperatura constante T_{\text{sur}}, sua variação de entropia para uma transferência de calor q_{\text{sur}} é \Delta S_{\text{sur}}=\frac{q_{\text{sur}}}{T_{\text{sur}}}.Note que q_{\text{sur}} = -q_{\text{sys}} (o calor perdido pelo sistema é ganho pela vizinhança).
  • Entalpia a pressão constante: o calor trocado pelo sistema em processos à pressão constante é q_p=\Delta H. Podemos calcular \Delta H total do processo somando as contribuições das etapas (aquecimento, fusão/congelamento, resfriamento).
Vamos aplicar essas fórmulas etapa por etapa.

Passo 3

Cálculo de \Delta S do sistema etapa 1: aquecer o líquido de 269{,}40\\ \mathrm{K} a 273{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Fórmula: \Delta S_1 = C_{P,m}(\text{líquido})\ln\!\left(\frac{273{,}15}{269{,}40}\right).í
  • Substituindo números: \Delta S_1 = 75{,}3\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}\cdot\ln\!\left(\frac{273{,}15}{269{,}40}\right).
  • Cálculo numérico: \ln\!\left(\frac{273{,}15}{269{,}40}\right)\approx 0{,}01383,
\Delta S_1 \approx 75{,}3\times 0{,}01383 \approx 1{,}04\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.

Passo 4

Cálculo de \Delta S do sistema etapa 2: congelamento à 273{,}15\\ \mathrm{K} (líquido \to sólido).
  • Para congelamento, o sistema libera calor igual a \Delta H_{\text{fusion}} (lembre: \Delta H_{\text{fusion}} é positivo para fusão; para congelamento o sistema tem \Delta H=-\Delta H_{\text{fusion}}).
  • Assim, a variação de entropia do sistema nessa etapa é \Delta S_2 = -\frac{\Delta H_{\text{fusion}}}{T_f}.
  • Substituindo: \Delta S_2 = -\frac{6008\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}}{273{,}15\\ \mathrm{K}} \approx -21{,}996\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.(arredondando, \Delta S_2\approx -22{,}00\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}).

Passo 5

Cálculo de \Delta S do sistema etapa 3: resfriar o sólido de 273{,}15\\ \mathrm{K} até 269{,}40\\ \mathrm{K}.
  • Fórmula: \Delta S_3 = C_{P,m}(\text{sólido})\ln\!\left(\frac{269{,}40}{273{,}15}\right).ó
  • Substituindo: \Delta S_3 = 37{,}7\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}\cdot\ln\!\left(\frac{269{,}40}{273{,}15}\right).
  • Cálculo numérico: \ln\!\left(\frac{269{,}40}{273{,}15}\right)\approx -0{,}01383,
\Delta S_3 \approx 37{,}7\times(-0{,}01383)\approx -0{,}52\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.

Passo 6

Somando as três contribuições para obter \Delta S do sistema.
  • Soma: \Delta S_{\text{system}}=\Delta S_1+\Delta S_2+\Delta S_3.
  • Numéricamente: \Delta S_{\text{system}}\approx 1{,}04 + (-21{,}996) + (-0{,}52) \approx -21{,}48\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
  • Interpretação: a entropia do sistema diminui bastante porque a água está transformando-se de líquido para sólido (ordem aumenta), então \Delta S_{\text{system}}<0.

Passo 7

Cálculo de \Delta S_{\text{surroundings}}. Primeiro calculamos o calor trocado pelo sistema ( q_{\text{sys}}=\Delta H) ao longo do processo inteiro à pressão constante.
  • Calores das etapas (à pressão constante):
    • Etapa 1 (aquecimento do líquido): q_1 = C_{P,m}(\text{líquido})\,(273{,}15-269{,}40) = 75{,}3\times 3{,}75 = 282{,}375\\ \mathrm{J}.í
    • Etapa 2 (congelamento): q_2 = -\Delta H_{\text{fusion}} = -6008\\ \mathrm{J}.
    • Etapa 3 (resfriamento do sólido): q_3 = C_{P,m}(\text{sólido})\,(269{,}40-273{,}15)=37{,}7\times(-3{,}75) = -141{,}375\\ \mathrm{J}.ó
  • Soma total do calor trocado pelo sistema: q_{\text{sys}} = q_1+q_2+q_3 = 282{,}375 -6008 -141{,}375 = -5867{,}0\\ \mathrm{J}.Ou seja, o sistema libera 5867{,}0\\ \mathrm{J} para a vizinhança.
  • Como a vizinhança está a temperatura constante T_{\text{sur}}=269{,}40\\ \mathrm{K}, a variação de entropia da vizinhança é \Delta S_{\text{sur}}=\frac{q_{\text{sur}}}{T_{\text{sur}}}=\frac{-q_{\text{sys}}}{T_{\text{sur}}}=\frac{5867{,}0\\ \mathrm{J}}{269{,}40\\ \mathrm{K}} \approx 21{,}78\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.

Passo 8

Cálculo de \Delta S_{\text{total}} e conclusão sobre espontaneidade.
  • \Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{system}}+\Delta S_{\text{sur}}.
  • Substituindo valores: \Delta S_{\text{total}}\approx -21{,}48 + 21{,}78 = +0{,}30\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
  • Como \Delta S_{\text{total}}>0, o processo é espontâneo à temperatura dada ( -3{,}75^\circ\mathrm{C}). A soma positiva significa que a diminuição de entropia do sistema é mais do que compensada pelo aumento de entropia da vizinhança quando o calor é liberado.

Resposta

\Delta S_{\text{system}} \approx -21{,}48\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}
\Delta S_{\text{surroundings}} \approx +21{,}78\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}
\Delta S_{\text{total}} \approx +0{,}30\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}

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