P5.29 One mole of
is supercooled to
at 1 bar pressure. The freezing temperature of water at this pressure is
. The transformation
is suddenly observed to occur. By calculating
,
, and
, verify that this transformation is spontaneous at
. The heat capacities are given by
and
, and
at
. Assume that the surroundings are at
. [Hint: Consider the two pathways at 1 bar: (a)
and (b)
,
. Because
is a state function,
must be the same for both pathways.]
Passo 1
O que o enunciado pede e o que nos dá.
- Pede: calcular
(mudança de entropia do sistema, 1 mol de água ao congelar), (vizinhança) e , e verificar que a transformação é espontânea a . - Dados fornecidos:
- Temperatura inicial/final do processo:
. - Temperatura de fusão (pressão 1 bar):
. -
(valor para fusão, ou seja, derreter; para congelamento o sistema libera essa energia). - Capacidades térmicas molares (assumidas constantes na faixa pequena de temperatura):
-
. -
.
-
- A vizinhança (surroundings) está a
.
- Temperatura inicial/final do processo:
- Observação importante (dica do enunciado): como
é função de estado, podemos escolher um caminho conveniente para calcular . Usaremos o caminho sugerido (b): - aquecer o líquido de
até ; - congelar à
(liberar ); - resfriar o sólido de
até .
As somas das variações de entropia dessas três etapas nos dãodo processo total.
- aquecer o líquido de
Passo 2
Conceitos e fórmulas que vamos usar (explicação didática).
- Entropia: para um processo reversível infinitesimal a temperatura
, . Para uma mudança de temperatura com aproximadamente constante: Aqui é a capacidade térmica molar (unidade ), e são temperaturas em kelvin, e o resultado está em . - Para uma transformação de mudança de fase reversível a temperatura constante
(por exemplo, fusão a ), a variação de entropia é No caso da fusão (sólido → líquido) . Para o processo inverso (congelamento) o sinal inverte. - Entropia da vizinhança: se a vizinhança permanece a temperatura constante
, sua variação de entropia para uma transferência de calor é Note que (o calor perdido pelo sistema é ganho pela vizinhança). - Entalpia a pressão constante: o calor trocado pelo sistema em processos à pressão constante é
. Podemos calcular total do processo somando as contribuições das etapas (aquecimento, fusão/congelamento, resfriamento).
Vamos aplicar essas fórmulas etapa por etapa.
Passo 3
Cálculo de
do sistema etapa 1: aquecer o líquido de
a
.
- Fórmula:
- Substituindo números:
- Cálculo numérico:
Passo 4
Cálculo de
do sistema etapa 2: congelamento à
(líquido
sólido).
- Para congelamento, o sistema libera calor igual a
(lembre: é positivo para fusão; para congelamento o sistema tem ). - Assim, a variação de entropia do sistema nessa etapa é
- Substituindo:
(arredondando, ).
Passo 5
Cálculo de
do sistema etapa 3: resfriar o sólido de
até
.
- Fórmula:
- Substituindo:
- Cálculo numérico:
Passo 6
Somando as três contribuições para obter
do sistema.
- Soma:
- Numéricamente:
- Interpretação: a entropia do sistema diminui bastante porque a água está transformando-se de líquido para sólido (ordem aumenta), então
.
Passo 7
Cálculo de
. Primeiro calculamos o calor trocado pelo sistema (
) ao longo do processo inteiro à pressão constante.
- Calores das etapas (à pressão constante):
- Etapa 1 (aquecimento do líquido):
- Etapa 2 (congelamento):
- Etapa 3 (resfriamento do sólido):
- Etapa 1 (aquecimento do líquido):
- Soma total do calor trocado pelo sistema:
Ou seja, o sistema libera para a vizinhança. - Como a vizinhança está a temperatura constante
, a variação de entropia da vizinhança é
Passo 8
Cálculo de
e conclusão sobre espontaneidade.
-
. - Substituindo valores:
- Como
, o processo é espontâneo à temperatura dada ( ). A soma positiva significa que a diminuição de entropia do sistema é mais do que compensada pelo aumento de entropia da vizinhança quando o calor é liberado.