8.30 Que substância, em cada par, tem a maior entropia molar? (A temperatura é 298 K , a menos que outra esteja especificada.)
(g) ou
(g)?
Passo 1
O enunciado dá duas substâncias gasosas à temperatura padrão e pede que se escolha qual delas tem maior entropia molar. Mais precisamente:
- Dados: temperatura
; substâncias: (g) e (g). - Pedido: indicar, entre os dois gases, qual tem a maior entropia molar.
Passo 2
O que é entropia molar e como raciocinar sobre ela (ideia física, sem fórmulas difíceis).
- Entropia é uma medida do número de estados microscópicos acessíveis ao sistema; em linguagem de Boltzmann:
onde
é a entropia (de uma única partícula),
é a constante de Boltzmann e
é o número de microestados compatíveis. Para uma mol de substância usa-se
(constante dos gases) em vez de
:
- Em gases, a entropia total pode ser entendida como a soma de contribuições físicas diferentes:
Cada termo representa os graus de liberdade: translacionais, rotacionais, vibracionais e eletrônicos.
Passo 3
Como cada contribuição tende a variar entre moléculas e o que isso significa para
vs
.
- Translacional (
): para um gás ideal monomolecular existe a chamada fórmula de Sackur–Tetrode que, ao fazer uma análise qualitativa, mostra que a contribuição translacional cresce com a massa da molécula segundo um termo do tipo . Assim, moléculas mais pesadas (maior massa molar) têm ligeiramente maior à mesma e . - Rotacional (
): depende dos momentos de inércia e do número de simetria . Baixo número de simetria e maiores momentos de inércia aumentam ; moléculas muito simétricas (alto ) têm entropia rotacional reduzida. Por exemplo, é altamente simétrica (tópico esférico com grande), enquanto tem simetria bem menor, favorecendo para . - Vibracional (
): o número de modos vibracionais é para moléculas não-lineares (onde é número de átomos). Mais modos vibracionais significam potencialmente maior . Mesmo que muitas frequências vibracionais sejam de alta energia e pouco excitadas a , adicionar modos aumenta um pouco a entropia. - Eletrônica (
): geralmente desprezível no estado fundamental para essas moléculas (ambas têm função de partição eletrônica essencialmente unitária a ).
Passo 4
Aplicando as ideias às duas moléculas: contagens e tendências concretas.
- Massa molar:
tem massa molar ; tem massa molar . Logo é mais pesada → favorece . - Número de átomos:
tem átomos → modos vibracionais . tem átomos → modos . Logo tem mais modos vibracionais → tende a maior . - Simetria e rotação:
é um tetraedro com alta simetria (grande ), reduzindo . (eteno) é planar com pequena e momentos de inércia maiores que → favorece para . - Eletrônica: idem para ambas (contribuição desprezível).
Portanto, em cada parcela (translacional, rotacional, vibracional) a tendência é que
tenha entropia igual ou maior que
; não há nenhum fator que favoreça claramente
.
Passo 5
Estimativa rápida da diferença translacional (um detalhe numérico simples para intuir a ordem de grandeza).
- A dependência aproximada translacional entre duas moléculas pela massa dá um termo de diferença:
onde
são massas molares. Substituindo
e
:
- Calculando numericamente (apenas para ter ideia):
, , e com isso dá cerca de . Ou seja, só pela massa dorsal a diferença é da ordem de alguns joules por mol kelvin a favor de . As outras contribuições (rotacional e vibracional) adicionam mais vantagem para .
Passo 6
Confirmação prática com dados tabelados (opcional, para verificação numérica).
- Consultando tabelas termodinâmicas (dados tabelados de entropia padrão a
) encontram-se valores aproximados (apenas para confirmar a tendência qualitativa):
(Estes números foram consultados em tabelas termodinâmicas padrão e servem só para confirmar quantitativamente a conclusão obtida qualitativamente.)
- Esses valores mostram que
tem entropia molar maior que por uma diferença substantiva (algumas dezenas de ).
Passo 7
Conclusão final (resumo didático).
- Por causa da maior massa molar, maior número de modos vibracionais e menor simetria (que aumenta a contribuição rotacional),
tem mais microestados acessíveis a do que . Logo a entropia molar de (g) é maior que a de (g).