8.30 Que substância, em cada par, tem a maior entropia molar? (A temperatura é 298 K , a menos que outra esteja especificada.)
\mathrm{CH}_{4} (g) ou \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4} (g)?

Passo 1

O enunciado dá duas substâncias gasosas à temperatura padrão e pede que se escolha qual delas tem maior entropia molar. Mais precisamente:
  • Dados: temperatura 298\\ \text{K}; substâncias: \mathrm{CH}_{4} (g) e \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4} (g).
  • Pedido: indicar, entre os dois gases, qual tem a maior entropia molar.

Passo 2

O que é entropia molar e como raciocinar sobre ela (ideia física, sem fórmulas difíceis).
  • Entropia é uma medida do número de estados microscópicos acessíveis ao sistema; em linguagem de Boltzmann:
S = k \ln W,
onde S é a entropia (de uma única partícula), k é a constante de Boltzmann e W é o número de microestados compatíveis. Para uma mol de substância usa-se R (constante dos gases) em vez de k:
S_{\text{molar}} \sim R \ln(\text{número de microestados por mol}).ú
  • Em gases, a entropia total pode ser entendida como a soma de contribuições físicas diferentes:
S = S_{\text{trans}} + S_{\text{rot}} + S_{\text{vib}} + S_{\text{elec}}.
Cada termo representa os graus de liberdade: translacionais, rotacionais, vibracionais e eletrônicos.

Passo 3

Como cada contribuição tende a variar entre moléculas e o que isso significa para \mathrm{CH}_{4} vs \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}.
  • Translacional ( S_{\text{trans}}): para um gás ideal monomolecular existe a chamada fórmula de Sackur–Tetrode que, ao fazer uma análise qualitativa, mostra que a contribuição translacional cresce com a massa da molécula segundo um termo do tipo \tfrac{3}{2}\ln m. Assim, moléculas mais pesadas (maior massa molar) têm ligeiramente maior S_{\text{trans}} à mesma T e P.
  • Rotacional ( S_{\text{rot}}): depende dos momentos de inércia e do número de simetria \sigma. Baixo número de simetria e maiores momentos de inércia aumentam S_{\text{rot}}; moléculas muito simétricas (alto \sigma) têm entropia rotacional reduzida. Por exemplo, \mathrm{CH}_4 é altamente simétrica (tópico esférico com \sigma grande), enquanto \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 tem simetria bem menor, favorecendo S_{\text{rot}} para \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4.
  • Vibracional ( S_{\text{vib}}): o número de modos vibracionais é 3N-6 para moléculas não-lineares (onde N é número de átomos). Mais modos vibracionais significam potencialmente maior S_{\text{vib}}. Mesmo que muitas frequências vibracionais sejam de alta energia e pouco excitadas a 298\\ \text{K}, adicionar modos aumenta um pouco a entropia.
  • Eletrônica ( S_{\text{elec}}): geralmente desprezível no estado fundamental para essas moléculas (ambas têm função de partição eletrônica essencialmente unitária a 298\\ \text{K}).

Passo 4

Aplicando as ideias às duas moléculas: contagens e tendências concretas.
  • Massa molar: \mathrm{CH}_4 tem massa molar 16\\ \text{g/mol}; \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 tem massa molar 28\\ \text{g/mol}. Logo \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 é mais pesada → favorece S_{\text{trans}}.
  • Número de átomos: \mathrm{CH}_4 tem N=5 átomos → modos vibracionais =3\cdot5-6=9. \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 tem N=6 átomos → modos =3\cdot6-6=12. Logo \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 tem mais modos vibracionais → tende a maior S_{\text{vib}}.
  • Simetria e rotação: \mathrm{CH}_4 é um tetraedro com alta simetria (grande \sigma), reduzindo S_{\text{rot}}. \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 (eteno) é planar com \sigma pequena e momentos de inércia maiores que \mathrm{CH}_4 → favorece S_{\text{rot}} para \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4.
  • Eletrônica: idem para ambas (contribuição desprezível).
Portanto, em cada parcela (translacional, rotacional, vibracional) a tendência é que \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 tenha entropia igual ou maior que \mathrm{CH}_4; não há nenhum fator que favoreça claramente \mathrm{CH}_4.

Passo 5

Estimativa rápida da diferença translacional (um detalhe numérico simples para intuir a ordem de grandeza).
  • A dependência aproximada translacional entre duas moléculas pela massa dá um termo de diferença:
\Delta S_{\text{trans}} \approx R\cdot\frac{3}{2}\ln\!\left(\frac{M_2}{M_1}\right),
onde M são massas molares. Substituindo M_1=16 e M_2=28:
\Delta S_{\text{trans}} \approx R\cdot\frac{3}{2}\ln\!\left(\frac{28}{16}\right).
  • Calculando numericamente (apenas para ter ideia): \ln(28/16)\approx 0,5596, \tfrac{3}{2}\ln(\cdot)\approx 0,8394, e com R\approx 8{,}314\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} isso dá cerca de 8{,}314\times0,8394\approx 7{,}0\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}. Ou seja, só pela massa dorsal a diferença é da ordem de alguns joules por mol kelvin a favor de \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4. As outras contribuições (rotacional e vibracional) adicionam mais vantagem para \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4.

Passo 6

Confirmação prática com dados tabelados (opcional, para verificação numérica).
  • Consultando tabelas termodinâmicas (dados tabelados de entropia padrão a 298\\ \text{K}) encontram-se valores aproximados (apenas para confirmar a tendência qualitativa):
S^\circ(\mathrm{CH}_4,\\ \text{g}) \approx 186\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1},
S^\circ(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4,\\ \text{g}) \approx 219\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}.
(Estes números foram consultados em tabelas termodinâmicas padrão e servem só para confirmar quantitativamente a conclusão obtida qualitativamente.)
  • Esses valores mostram que \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 tem entropia molar maior que \mathrm{CH}_4 por uma diferença substantiva (algumas dezenas de \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}).

Passo 7

Conclusão final (resumo didático).
  • Por causa da maior massa molar, maior número de modos vibracionais e menor simetria (que aumenta a contribuição rotacional), \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 tem mais microestados acessíveis a 298\\ \text{K} do que \mathrm{CH}_4. Logo a entropia molar de \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 (g) é maior que a de \mathrm{CH}_4 (g).

Resposta

\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4} (g)

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