5.32 A substância Y funde a 200 K e 1 \mathrm{~atm} \operatorname{com} \Delta_{\mathrm{fus}} H_{\mathrm{m}}=1450 \mathrm{J} / \mathrm{mol}. Para o Y sólido, C_{P, \mathrm{~m}}^{\circ}=c T^{3}+d T^{4} para 10 \mathrm{~K} \leq T \leq 20 \mathrm{~K} e C_{P, \mathrm{~m}}^{\circ}=e+f T+g T^{2}+h T^{3} para 20 \mathrm{~K} \leq T \leq 200 \mathrm{~K}. Para o Y líquido, C_{P_{\mathrm{fm}}}^{\circ}=i+j T+k T^{2}+l T^{3} para 200 \mathrm{~K} \leq T \leq 300 \mathrm{~K}. (a) Expresse a S_{\mathrm{m}, 300}^{\circ} do Y líquido em termos das constantes c, d, e, \ldots, l. (b) Expresse H_{\mathrm{m}, 300}^{\circ}-H_{\mathrm{m}, 0}^{\circ} do Y líquido em termos dessas constantes. Ignore a diferença entre as propriedades, a 1 atm e a 1 bar, do sólido e do líquido.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas sobre a substância Y (à pressão padrão): (a) a entropia molar padrão do líquido à 300\\ \mathrm{K}, isto é S_{m,300}^\circ do líquido; (b) a variação de entalpia molar do líquido entre 0\\ \mathrm{K} e 300\\ \mathrm{K}, isto é H_{m,300}^\circ - H_{m,0}^\circ.\n
Dados fornecidos (vou listar exatamente o que temos para não perder nada):\n
  • A fusão ocorre a 200\\ \mathrm{K} e 1\\ \mathrm{atm} com \Delta_{\mathrm{fus}}H_m = 1450\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.\n
  • Para o sólido Y: \;C_{P,m}^\circ = cT^3 + dT^4 para 10\\ \mathrm{K} \le T \le 20\\ \mathrm{K}.\n
  • Para o sólido Y: \;C_{P,m}^\circ = e + fT + gT^2 + hT^3 para 20\\ \mathrm{K} \le T \le 200\\ \mathrm{K}.\n
  • Para o líquido Y: \;C_{P,m}^\circ = i + jT + kT^2 + lT^3 para 200\\ \mathrm{K} \le T \le 300\\ \mathrm{K}.\n
    Observação necessária para prosseguir (enunciado não dá C_P abaixo de 10\\ \mathrm{K}): vou assumir que a contribuição de 0 a 10\\ \mathrm{K} para as integrais é negligenciável (prática comum: calor específico muito pequeno a temperaturas tão baixas, contribuição insignificante para S e H). Se você preferir que eu use outra aproximação para 0\!-\!10\\ \mathrm{K}, me avise depois, mas para este exercício seguirei essa suposição e seguirei com os dados dados.

Passo 2

Conceito e fórmulas-chave (rápida aula abusando do passo a passo, sem pular etapas):\n
  • A partir da terceira lei, para um cristal perfeito S_m^\circ(0)=0. A entropia a uma temperatura T é obtida somando as contribuições de aquecimento e de eventuais transições de fase:\n
S_m^\circ(T)=S_m^\circ(0)+\int_{0}^{T}\frac{C_{P,m}^\circ(T')}{T'}\,dT' + \sum\frac{\Delta H_{\text{trans}}}{T_{\text{trans}}},
onde cada transição de fase irreversível (ou aqui, reversível) adiciona \Delta H_{\text{trans}}/T_{\text{trans}} à entropia.\n
  • Para a entalpia, a variação entre duas temperaturas é a integral do calor específico (mais a entalpia de transição quando se atravessa uma mudança de fase):\n
H_m^\circ(T_2)-H_m^\circ(T_1)=\int_{T_1}^{T_2} C_{P,m}^\circ(T')\,dT' + \sum \Delta H_{\text{trans}}.
Explico: \int C_P\,dT acumula o aquecimento dentro de uma fase; quando a substância funde, somamos \Delta_{\mathrm{fus}}H_m (sem divisão por T aqui — isso é entalpia, não entropia).\n
  • No nosso caso, para obter S_{m,300}^\circ do líquido, vou integrar C_P/T do sólido desde 0 (efetivamente desde 10, pois negligenciamos 0–10) até 200\\ \mathrm{K}, adicionar \Delta_{\mathrm{fus}}H_m/200 (entropia da fusão), e depois integrar C_P/T do líquido de 200 a 300\\ \mathrm{K}.\n
  • Para H_{m,300}^\circ - H_{m,0}^\circ do líquido, sigo um caminho semelhante para entalpia: aquecer o sólido de 0 a 200, somar \Delta_{\mathrm{fus}}H_m, e aquecer o líquido de 200 a 300.

Passo 3

Montagem da expressão para S_{m,300}^\circ do líquido (escrevo a soma de integrais, com as faixas dos C_P dadas):\n
S_{m,300}^\circ = \int_{0}^{10}\frac{C_{P,m}^\circ(\text{sólido})}{T}\,dT + \int_{10}^{20}\frac{cT^3+dT^4}{T}\,dT + \int_{20}^{200}\frac{e+fT+gT^2+hT^3}{T}\,dT + \frac{\Delta_{\mathrm{fus}}H_m}{200} + \int_{200}^{300}\frac{i+jT+kT^2+lT^3}{T}\,dT.ó
Lembrete: a primeira integral 0\!-\!10 será desprezada (assumida ≈ 0) segundo a nossa hipótese. Vou então eliminar explicitamente essa parte nas contas seguintes.

Passo 4

Integral na faixa 10\\ \mathrm{K} a 20\\ \mathrm{K} (sólido com forma cT^3+dT^4).\n
Primeiro simplifico o integrando:
\frac{cT^3+dT^4}{T}=cT^2 + dT^3.
Integral:
\int_{10}^{20}(cT^2 + dT^3)\,dT = c\left[\frac{T^3}{3}\right]_{10}^{20} + d\left[\frac{T^4}{4}\right]_{10}^{20}.
Portanto essa contribuição é
c\frac{20^3-10^3}{3} \;+\; d\frac{20^4-10^4}{4}.

Passo 5

Integral na faixa 20\\ \mathrm{K} a 200\\ \mathrm{K} (sólido com forma e+fT+gT^2+hT^3).\n
Divida cada termo por T para C_P/T:
\frac{e+fT+gT^2+hT^3}{T} = \frac{e}{T} + f + gT + hT^2.
Agora integro termo a termo:
\int_{20}^{200}\frac{e}{T}\,dT = e\ln\!\left(\frac{200}{20}\right),
\int_{20}^{200} f\,dT = f(200-20),
\int_{20}^{200} gT\,dT = g\left[\frac{T^2}{2}\right]_{20}^{200} = g\frac{200^2-20^2}{2},
\int_{20}^{200} hT^2\,dT = h\left[\frac{T^3}{3}\right]_{20}^{200} = h\frac{200^3-20^3}{3}.
Somando, a contribuição desta faixa é
e\ln\!\left(\frac{200}{20}\right) + f(200-20) + g\frac{200^2-20^2}{2} + h\frac{200^3-20^3}{3}.

Passo 6

Contribuição da fusão em 200\\ \mathrm{K}: a entropia adicionada pela fusão é \Delta_{\mathrm{fus}}H_m/T_{\mathrm{fus}}. Como \Delta_{\mathrm{fus}}H_m foi dada, temos
\frac{\Delta_{\mathrm{fus}}H_m}{200}.
Substituindo o valor numérico, isso é \dfrac{1450}{200}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}=7{,}25\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} se você quiser colocar número; aqui manterei \Delta_{\mathrm{fus}}H_m simbólico para a resposta pedida.

Passo 7

Integral da faixa líquida 200\\ \mathrm{K} a 300\\ \mathrm{K} (líquido com forma i+jT+kT^2+lT^3), para C_P/T:\n
\frac{i+jT+kT^2+lT^3}{T} = \frac{i}{T} + j + kT + lT^2.
Integrando termo a termo:
\int_{200}^{300}\frac{i}{T}\,dT = i\ln\!\left(\frac{300}{200}\right),
\int_{200}^{300} j\,dT = j(300-200),
\int_{200}^{300} kT\,dT = k\frac{300^2-200^2}{2},
\int_{200}^{300} lT^2\,dT = l\frac{300^3-200^3}{3}.
Somando, obtenho a contribuição do aquecimento do líquido de 200 a 300\\ \mathrm{K}.

Passo 8

Agora junto todas as contribuições para escrever a expressão final de S_{m,300}^\circ do líquido (lembrando que desprezei 0\!-\!10\\ \mathrm{K}). A soma é: integral 10\!-\!20 (Passo 4) + integral 20\!-\!200 (Passo 5) + \Delta_{\mathrm{fus}}H_m/200 (Passo 6) + integral 200\!-\!300 (Passo 7). Escrevo o resultado completo:
\begin{aligned} S_{m,300}^\circ &= c\frac{20^3-10^3}{3} + d\frac{20^4-10^4}{4} \\\ &\quad + e\ln\!\left(\frac{200}{20}\right) + f(200-20) + g\frac{200^2-20^2}{2} + h\frac{200^3-20^3}{3} \\\ &\quad + \frac{\Delta_{\mathrm{fus}}H_m}{200} \\\ &\quad + i\ln\!\left(\frac{300}{200}\right) + j(300-200) + k\frac{300^2-200^2}{2} + l\frac{300^3-200^3}{3}. \end{aligned}
Isto responde o item (a) em termos das constantes c,d,\dots,l (e de \Delta_{\mathrm{fus}}H_m que foi dada).

Passo 9

Agora vamos para H_{m,300}^\circ - H_{m,0}^\circ. Relembrando a ideia: entalpia acumulada = integrar C_P ao longo do caminho passando pela fusão (que soma \Delta_{\mathrm{fus}}H_m). Escrevo o caminho e as integrais (ignorando 0–10 conforme antes):
H_{m,300}^\circ - H_{m,0}^\circ = \int_{0}^{10} C_{P,m}^\circ(\text{sólido})\,dT + \int_{10}^{20} (cT^3 + dT^4)\,dT + \int_{20}^{200} (e+fT+gT^2+hT^3)\,dT + \Delta_{\mathrm{fus}}H_m + \int_{200}^{300} (i+jT+kT^2+lT^3)\,dT.ó
De novo, desprezarei explicitamente a primeira integral 0\!-\!10.

Passo 10

Integral 10\!-\!20 para entalpia (sólido): antiderivadas diretas:
\int_{10}^{20}(cT^3 + dT^4)\,dT = c\left[\frac{T^4}{4}\right]_{10}^{20} + d\left[\frac{T^5}{5}\right]_{10}^{20} = c\frac{20^4-10^4}{4} + d\frac{20^5-10^5}{5}.

Passo 11

Integral 20\!-\!200 para entalpia (sólido):
\int_{20}^{200}(e+fT+gT^2+hT^3)\,dT = e(200-20) + f\frac{200^2-20^2}{2} + g\frac{200^3-20^3}{3} + h\frac{200^4-20^4}{4}.

Passo 12

Somar \Delta_{\mathrm{fus}}H_m (dado 1450\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}).\n
Integral 200\!-\!300 para entalpia (líquido):
\int_{200}^{300}(i+jT+kT^2+lT^3)\,dT = i(300-200) + j\frac{300^2-200^2}{2} + k\frac{300^3-200^3}{3} + l\frac{300^4-200^4}{4}.

Passo 13

Agora escrevo a expressão final combinada para H_{m,300}^\circ - H_{m,0}^\circ, reunindo os termos calculados:
\begin{aligned} H_{m,300}^\circ - H_{m,0}^\circ &= c\frac{20^4-10^4}{4} + d\frac{20^5-10^5}{5} \\\ &\quad + e(200-20) + f\frac{200^2-20^2}{2} + g\frac{200^3-20^3}{3} + h\frac{200^4-20^4}{4} \\\ &\quad + \Delta_{\mathrm{fus}}H_m \\\ &\quad + i(300-200) + j\frac{300^2-200^2}{2} + k\frac{300^3-200^3}{3} + l\frac{300^4-200^4}{4}. \end{aligned}
Lembre que \Delta_{\mathrm{fus}}H_m=1450\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} se quiser inserir o número explícito.

Resposta

(a) S_{m,300}^\circ = c\frac{20^3-10^3}{3} + d\frac{20^4-10^4}{4} + e\ln\!\left(\frac{200}{20}\right) + f(200-20) + g\frac{200^2-20^2}{2} + h\frac{200^3-20^3}{3} + \frac{\Delta_{\mathrm{fus}}H_m}{200} + i\ln\!\left(\frac{300}{200}\right) + j(300-200) + k\frac{300^2-200^2}{2} + l\frac{300^3-200^3}{3}.
(b) \begin{aligned} H_{m,300}^\circ - H_{m,0}^\circ &= c\frac{20^4-10^4}{4} + d\frac{20^5-10^5}{5} + e(200-20) + f\frac{200^2-20^2}{2} + g\frac{200^3-20^3}{3} + h\frac{200^4-20^4}{4} \\\ &\quad + \Delta_{\mathrm{fus}}H_m + i(300-200) + j\frac{300^2-200^2}{2} + k\frac{300^3-200^3}{3} + l\frac{300^4-200^4}{4}. \end{aligned}

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