5.58 (a) Mostre que para qualquer substância o
. (Sugestão: Use uma das relações de Maxewll.) (b) Verifique que
para um gás ideal năo obedece ao resultado em (
). Portanto, gases ideais (clássicos) não obedecem à terceira lei (conforme observado na Seção 5.7).
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
(a) Mostrar que para qualquer substância
(b) Verificar que o coeficiente de expansão térmica
de um gás ideal não satisfaz o resultado de (a), i.e., que o gás ideal clássico não obedece à terceira lei.
Informações e definições relevantes dadas ou necessárias:
onde
é o volume,
a temperatura e
a pressão.
Sugestão do enunciado: usar uma relação de Maxwell (relaciona derivadas de e
).
Terceira lei (forma usada aqui): o entropia tende para uma constante (independente de
) quando
; frequentemente essa constante é tomada como zero, mas o ponto importante é a independência de
.
Sugestão do enunciado: usar uma relação de Maxwell (relaciona derivadas de
Terceira lei (forma usada aqui): o entropia
Passo 2
Construção da relação de Maxwell e ligação com
.
Explico passo a passo como obter a relação de Maxwell sugerida.
- Considere a energia livre de Gibbs
escrita como função natural de e . A diferencial total é
Aqui
é a entropia e
o volume; esta expressão é padrão na termodinâmica e vem da definição de
.
- Como
, as derivadas parciais mistas são iguais (condição de continuidade das segundas derivadas, hipótese usual):
Da diferencial acima temos
(a
fixo) e
(a
fixo). Substituindo,
- Portanto obtemos a relação de Maxwell que vamos usar:
- Agora escrevemos
usando essa relação. Pela definição,
Substituindo a relação de Maxwell:
Interpretação: o coeficiente de expansão mede como a entropia muda com a pressão a temperatura fixa (com sinal trocado e normalizado por
).
Passo 3
Uso da terceira lei para avaliar o limite
.
- A terceira lei, na forma relevante aqui, diz que
tende para uma constante que é independente de quando . Em símbolos:
onde
não depende de
.
- Se a função
tende para a mesma constante para todo , então para suficientemente pequeno a dependência de em relação a é arbitrariamente pequena. Em termos de derivadas parciais isso significa
Raciocínio informal: se para dois valores de pressão quaisquer
temos
quando
, então a variação de
com
deve desaparecer no limite, logo a derivada parcial tende a zero.
- Voltando à expressão de
:
portanto tomando o limite
(e lembrando que
é finito e positivo para uma substância física no sentido usual),
Conclusão do raciocínio: a independência da entropia em relação à pressão ao aproximarmos
de zero força a derivada
a zero, e por consequência
. Isto prova o pedido em (a).
Passo 4
Verificação explícita para o gás ideal (parte b): cálculo de
e limite quando
.
- Para um gás ideal clássico (equação de estado de um gás perfeito)
onde
é o número de mols e
a constante dos gases.
- Mantendo
fixo, o volume é
Logo a derivada necessária é
- Pelo definição de
,
- Portanto para o gás ideal clássico
Tomando o limite
,
Assim, o gás ideal clássico não satisfaz o resultado de (a); ele prediz expansão térmica divergente quando
, o que contradiz a terceira lei.
Passo 5
Observação física curta (didática e motivadora).
- Isso não é uma contradição da terceira lei como princípio físico real: significa que o modelo de gás ideal clássico deixa de ser aplicável à medida que
se aproxima de zero. Em temperaturas muito baixas entram efeitos quânticos (degenerescência, condensação, etc.) que alteram a dependência da entropia em e , forçando em substâncias reais. - Então a conclusão prática é: a terceira lei implica
para substâncias físicas reais; se um modelo (como o gás ideal clássico) dá outro comportamento, o modelo falha no regime de baixas temperaturas.
Resposta
(a)
(b) Para o gás ideal clássico , logo
(não obedece ao resultado em (a)).
(b) Para o gás ideal clássico