5.58 (a) Mostre que para qualquer substância o \lim _{T \rightarrow 0} \alpha=0. (Sugestão: Use uma das relações de Maxewll.) (b) Verifique que \alpha para um gás ideal năo obedece ao resultado em ( a ). Portanto, gases ideais (clássicos) não obedecem à terceira lei (conforme observado na Seção 5.7).

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
(a) Mostrar que para qualquer substância
\lim_{T\to 0}\alpha = 0.
(b) Verificar que o coeficiente de expansão térmica \alpha de um gás ideal não satisfaz o resultado de (a), i.e., que o gás ideal clássico não obedece à terceira lei.
Informações e definições relevantes dadas ou necessárias:
\text{definição:}\qquad \alpha \equiv \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P},çã
onde V é o volume, T a temperatura e P a pressão.
Sugestão do enunciado: usar uma relação de Maxwell (relaciona derivadas de S e V).
Terceira lei (forma usada aqui): o entropia S(T,P) tende para uma constante (independente de P) quando T\to 0; frequentemente essa constante é tomada como zero, mas o ponto importante é a independência de P.

Passo 2

Construção da relação de Maxwell e ligação com \alpha.
Explico passo a passo como obter a relação de Maxwell sugerida.
  1. Considere a energia livre de Gibbs G escrita como função natural de T e P. A diferencial total é
dG = -S\,dT + V\,dP.
Aqui S é a entropia e V o volume; esta expressão é padrão na termodinâmica e vem da definição de G.
  1. Como G=G(T,P), as derivadas parciais mistas são iguais (condição de continuidade das segundas derivadas, hipótese usual):
\frac{\partial}{\partial P}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right) = \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right).
Da diferencial acima temos \partial G/\partial T = -S (a P fixo) e \partial G/\partial P = V (a T fixo). Substituindo,
\frac{\partial}{\partial P}(-S) = \frac{\partial}{\partial T}(V).
  1. Portanto obtemos a relação de Maxwell que vamos usar:
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
  1. Agora escrevemos \alpha usando essa relação. Pela definição,
\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Substituindo a relação de Maxwell:
\alpha = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}.
Interpretação: o coeficiente de expansão mede como a entropia muda com a pressão a temperatura fixa (com sinal trocado e normalizado por V).

Passo 3

Uso da terceira lei para avaliar o limite \lim_{T\to 0}\alpha.
  1. A terceira lei, na forma relevante aqui, diz que S(T,P) tende para uma constante S_0 que é independente de P quando T\to 0. Em símbolos:
\forall P:\qquad \lim_{T\to 0} S(T,P) = S_0,
onde S_0 não depende de P.
  1. Se a função S(T,P) tende para a mesma constante para todo P, então para T suficientemente pequeno a dependência de S em relação a P é arbitrariamente pequena. Em termos de derivadas parciais isso significa
\lim_{T\to 0}\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = 0.
Raciocínio informal: se para dois valores de pressão quaisquer P_1,P_2 temos S(T,P_1)-S(T,P_2)\to 0 quando T\to 0, então a variação de S com P deve desaparecer no limite, logo a derivada parcial tende a zero.
  1. Voltando à expressão de \alpha:
\alpha = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T},
portanto tomando o limite T\to 0 (e lembrando que V é finito e positivo para uma substância física no sentido usual),
\lim_{T\to 0}\alpha = -\frac{1}{V}\lim_{T\to 0}\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = -\frac{1}{V}\cdot 0 = 0.
Conclusão do raciocínio: a independência da entropia em relação à pressão ao aproximarmos T de zero força a derivada (\partial S/\partial P)_T a zero, e por consequência \alpha\to 0. Isto prova o pedido em (a).

Passo 4

Verificação explícita para o gás ideal (parte b): cálculo de \alpha e limite quando T\to 0.
  1. Para um gás ideal clássico (equação de estado de um gás perfeito)
PV = nRT,
onde n é o número de mols e R a constante dos gases.
  1. Mantendo P fixo, o volume é
V = \frac{nR}{P}\,T.
Logo a derivada necessária é
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = \frac{nR}{P}.
  1. Pelo definição de \alpha,
\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = \frac{1}{\frac{nR}{P}T}\cdot\frac{nR}{P} = \frac{1}{T}.
  1. Portanto para o gás ideal clássico
\alpha = \frac{1}{T}.
Tomando o limite T\to 0,
\lim_{T\to 0}\alpha = \lim_{T\to 0}\frac{1}{T} = +\infty \neq 0.
Assim, o gás ideal clássico não satisfaz o resultado de (a); ele prediz expansão térmica divergente quando T\to 0, o que contradiz a terceira lei.

Passo 5

Observação física curta (didática e motivadora).
  • Isso não é uma contradição da terceira lei como princípio físico real: significa que o modelo de gás ideal clássico deixa de ser aplicável à medida que T se aproxima de zero. Em temperaturas muito baixas entram efeitos quânticos (degenerescência, condensação, etc.) que alteram a dependência da entropia em T e P, forçando \alpha\to 0 em substâncias reais.
  • Então a conclusão prática é: a terceira lei implica \alpha\to 0 para substâncias físicas reais; se um modelo (como o gás ideal clássico) dá outro comportamento, o modelo falha no regime de baixas temperaturas.

Resposta

(a) \displaystyle \lim_{T\to 0}\alpha = 0.
(b) Para o gás ideal clássico \displaystyle \alpha=\frac{1}{T}, logo \displaystyle \lim_{T\to 0}\alpha=+\infty (não obedece ao resultado em (a)).

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