7.52 Fornecidos os dados a 25^{\circ} \mathrm{C} :
Composto \mathrm{TiO}_{2}(\mathrm{~s}) \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g}) \mathrm{C}(\mathrm{grafita}) \mathrm{CO}(\mathrm{g}) \mathrm{TiCl}_{4}(\mathrm{l})
\Delta H_{f}^{\circ} /(\mathrm{kJ} / \mathrm{mol}) -945 -110,5
\bar{C}_{p}^{\circ} /(\mathrm{J} / \mathrm{K} \mathrm{mol}) 55,06 33,91 8,53 29,12 145,2
Para a reação:
\mathrm{TiO}_{2}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{C}( grafita )+2 \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g}) \longrightarrow 2 \mathrm{CO}(\mathrm{g})+\mathrm{TiCl}_{4}(\mathrm{l}), \quad \Delta H_{298}^{\circ}=-80 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}
a) Calcule o \Delta H^{\circ} para esta reação a 135,8^{\circ} \mathrm{C}, o ponto de ebulição do \mathrm{TiCl}_{4}.
b) Calcule o \Delta H_{f}^{\circ} para o \mathrm{TiCl}_{4} (I) a 25^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado fornece e o que pede.
Dados fornecidos a 25^\circ\mathrm{C} ( =298{,}15\\ \mathrm{K}):
  • \Delta H_{f}^{\circ} de \mathrm{TiO}_{2}(\mathrm{s}) = -945\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • \Delta H_{f}^{\circ} de \mathrm{CO}(\mathrm{g}) = -110{,}5\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • \Delta H_{f}^{\circ} de \mathrm{C} (grafita) e de \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{g}) = 0 (estados padrão).
  • Capacidades caloríficas molares (a 25^\circ\mathrm{C}, assumidas constantes):
    • \bar C_{p}^{\circ}(\mathrm{TiO}_2)=55{,}06\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
    • \bar C_{p}^{\circ}(\mathrm{Cl}_2)=33{,}91\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
    • \bar C_{p}^{\circ}(\mathrm{C, grafita})=8{,}53\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
    • \bar C_{p}^{\circ}(\mathrm{CO})=29{,}12\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
    • \bar C_{p}^{\circ}(\mathrm{TiCl}_{4})=145{,}2\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • A entalpia padrão de reação a 298\\ \mathrm{K} (ou 25^\circ\mathrm{C}) é: \mathrm{TiO}_{2}(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{C}(\text{grafita}) + 2\,\mathrm{Cl}_2(\mathrm{g}) \longrightarrow 2\,\mathrm{CO}(\mathrm{g}) + \mathrm{TiCl}_4(\mathrm{l}),com \Delta H^\circ_{298} = -80\\ \mathrm{kJ/mol} (por mol da reação como escrita).
O enunciado pede:
(a) Calcular \Delta H^\circ para essa reação a 135{,}8^\circ\mathrm{C} (ponto de ebulição do \mathrm{TiCl}_4).
(b) Calcular \Delta H_{f}^{\circ} do \mathrm{TiCl}_4(\ell) a 25^\circ\mathrm{C}.

Passo 2

Conceitos e fórmulas que serão usados (explicação didática):
  • Variação da entalpia com a temperatura (Regra de Kirchhoff): se a capacidade calorífica molar C_p for aproximadamente constante entre duas temperaturas T_1 e T_2, então a entalpia da reação muda segundo a integral das capacidades: \Delta H^\circ(T_2) = \Delta H^\circ(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p^\circ\, dT.Aqui \Delta C_p^\circ é a soma das capacidades molares dos produtos menos a soma das capacidades molares dos reagentes, ponderadas pelas estequiometrias. Se \Delta C_p^\circ for constante: \Delta H^\circ(T_2) = \Delta H^\circ(T_1) + \Delta C_p^\circ\,(T_2 - T_1).Explicando as variáveis:
    • \Delta H^\circ(T): entalpia padrão da reação à temperatura T.
    • \Delta C_p^\circ: =\sum_{\text{prod}} \nu_i\, \bar C_{p,i}^\circ - \sum_{\text{reag}} \nu_j\, \bar C_{p,j}^\circ, em \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
    • T_1 e T_2 em kelvin; para diferenças de temperatura pode-se usar kelvin ou graus Celsius (diferença numérica igual).
  • Relação entre entalpias padrão de formação e entalpia de reação: \Delta H^\circ_{\text{rxn}} = \sum_{\text{prod}} \nu_i\,\Delta H_{f,i}^\circ - \sum_{\text{reag}} \nu_j\,\Delta H_{f,j}^\circ.Nesta fórmula, \Delta H_{f}^\circ de uma substância elementar no estado padrão (como \mathrm{C} grafita ou \mathrm{Cl}_2) é zero.
Vou aplicar essas fórmulas passo a passo.

Passo 3

Cálculo de \Delta C_p^\circ da reação (usar as estequiometrias da reação dada):
Produtos:
  • 2 mol de \mathrm{CO}: 2\times 29{,}12 = 58{,}24\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • 1 mol de \mathrm{TiCl}_4: 1\times 145{,}2 = 145{,}2\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
    Soma produtos:
\sum_{\text{prod}} = 58{,}24 + 145{,}2 = 203{,}44\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
Reagentes:
  • 1 mol de \mathrm{TiO}_2: 55{,}06\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • 2 mol de \mathrm{C} (grafita): 2\times 8{,}53 = 17{,}06\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • 2 mol de \mathrm{Cl}_2: 2\times 33{,}91 = 67{,}82\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
    Soma reagentes:
\sum_{\text{reag}} = 55{,}06 + 17{,}06 + 67{,}82 = 139{,}94\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
Logo
\Delta C_p^\circ = 203{,}44 - 139{,}94 = 63{,}50\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.

Passo 4

Aplicar Kirchhoff para obter \Delta H^\circ a 135{,}8^\circ\mathrm{C}.
Converter temperaturas:
T_1 = 25^\circ\mathrm{C} = 298{,}15\\ \mathrm{K},\qquad T_2 = 135{,}8^\circ\mathrm{C} = 135{,}8 + 273{,}15 = 408{,}95\\ \mathrm{K}.
Diferença:
T_2 - T_1 = 408{,}95 - 298{,}15 = 110{,}8\\ \mathrm{K}.
Usando a forma aproximada (com \Delta C_p^\circ constante):
\Delta H^\circ(T_2) = \Delta H^\circ_{298} + \Delta C_p^\circ\,(T_2 - T_1).
Cuidado com unidades: \Delta C_p^\circ está em \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}, \Delta H em \mathrm{kJ}. Converta a contribuição para kJ:
\Delta C_p^\circ\,(T_2-T_1) = 63{,}50\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\times 110{,}8\\ \mathrm{K} = 7035{,}8\\ \mathrm{J/mol} = 7{,}0358\\ \mathrm{kJ/mol}.
Portanto
\Delta H^\circ(135{,}8^\circ\mathrm{C}) = -80{,}0\\ \mathrm{kJ/mol} + 7{,}0358\\ \mathrm{kJ/mol} = -72{,}9642\\ \mathrm{kJ/mol}.
Vou arredondar razoavelmente (três algarismos significativos) quando apresentar a resposta final.

Passo 5

Agora calculo \Delta H_{f}^{\circ} do \mathrm{TiCl}_4(\ell) a 25^\circ\mathrm{C}.
Usar a relação entre entalpias de formação e entalpia de reação:
\Delta H^\circ_{298} = \sum_{\text{prod}} \nu_i\,\Delta H_{f,i}^\circ - \sum_{\text{reag}} \nu_j\,\Delta H_{f,j}^\circ.
Substituindo as estequiometrias e sabendo que \Delta H_f^\circ(\mathrm{C, grafita})=0 e \Delta H_f^\circ(\mathrm{Cl}_2)=0:
-80{,}0\\ \mathrm{kJ} = \bigl(2\cdot \Delta H_f^\circ(\mathrm{CO}) + 1\cdot \Delta H_f^\circ(\mathrm{TiCl}_4)\bigr) - \bigl(1\cdot \Delta H_f^\circ(\mathrm{TiO}_2) + 2\cdot 0 + 2\cdot 0\bigr).
Isolando \Delta H_f^\circ(\mathrm{TiCl}_4):
\Delta H_f^\circ(\mathrm{TiCl}_4) = -80{,}0\\ \mathrm{kJ} - 2\cdot \Delta H_f^\circ(\mathrm{CO}) + \Delta H_f^\circ(\mathrm{TiO}_2).

Passo 6

Substituir os valores numéricos conhecidos:
2\cdot \Delta H_f^\circ(\mathrm{CO}) = 2\times (-110{,}5\\ \mathrm{kJ}) = -221{,}0\\ \mathrm{kJ},
\Delta H_f^\circ(\mathrm{TiO}_2) = -945{,}0\\ \mathrm{kJ}.
Logo
\Delta H_f^\circ(\mathrm{TiCl}_4) = -80{,}0 - (-221{,}0) + (-945{,}0).
Calcular passo a passo:
-80{,}0 - (-221{,}0) = -80{,}0 + 221{,}0 = 141{,}0\\ \mathrm{kJ},
141{,}0 + (-945{,}0) = -804{,}0\\ \mathrm{kJ}.
Portanto \Delta H_f^\circ(\mathrm{TiCl}_4(\ell)) = -804{,}0\\ \mathrm{kJ/mol} (a 25^\circ\mathrm{C}).

Resposta

\Delta H^\circ da reação a 135{,}8^\circ\mathrm{C} = -72{,}96\\ \mathrm{kJ/mol}
\Delta H_{f}^{\circ}\bigl(\mathrm{TiCl}_4(\ell),\,25^\circ\mathrm{C}\bigr) = -804{,}0\\ \mathrm{kJ/mol}

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