7.56 Dos seguintes dados a 25^{\circ} \mathrm{C} :
\begin{array}{rlrl} \frac{1}{2} \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) & \longrightarrow \mathrm{OH}(\mathrm{~g}), & & \Delta H^{\circ}=38,95 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} ; \\\ \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) & \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g}), & \Delta H^{\circ}=-241,814 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} ; \\\ \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) & \longrightarrow 2 \mathrm{H}(\mathrm{~g}), & \Delta H^{\circ}=435,994 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} ; \\\ \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) & \longrightarrow 2 \mathrm{O}(\mathrm{~g}), & \Delta H^{\circ}=498,34 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} . \end{array}
calcule \Delta H^{\circ} para
a) \mathrm{OH}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}(\mathrm{g})+\mathrm{O}(\mathrm{g}),
b) \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \rightarrow 2 \mathrm{H}(\mathrm{g})+\mathrm{O}(\mathrm{g}),
c) \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}(\mathrm{g})+\mathrm{OH}(\mathrm{g}).
d) Admitindo que os gases sejam ideais, calcule os valores de \Delta U^{\circ} para estas três reações.
Nota: A variação de energia em (a) é chamada energia de ligação do radical OH ; metade da variação de energia em (b) é a energia média da ligação \mathrm{O}-\mathrm{H} na água. A variação de energia em (c) é a energia de dissociação da ligação \mathrm{O}-\mathrm{H} na água.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes reações padrões a 25^\circ\mathrm{C} (isto é, a T=298{,}15\\ \mathrm{K}) com suas entalpias padrão:
\begin{aligned} \text{(1)}\quad &\tfrac{1}{2}\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+\tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})\longrightarrow \mathrm{OH}(\mathrm{g}), & \Delta H^\circ&=38{,}95\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}};\\\ \text{(2)}\quad &\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+\tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})\longrightarrow \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g}), & \Delta H^\circ&=-241{,}814\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}};\\\ \text{(3)}\quad &\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})\longrightarrow 2\mathrm{H}(\mathrm{g}), & \Delta H^\circ&=435{,}994\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}};\\\ \text{(4)}\quad &\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})\longrightarrow 2\mathrm{O}(\mathrm{g}), & \Delta H^\circ&=498{,}34\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}. \end{aligned}
As perguntas pedem:
(a) calcular \Delta H^\circ para \mathrm{OH}(\mathrm{g})\rightarrow \mathrm{H}(\mathrm{g})+\mathrm{O}(\mathrm{g});
(b) calcular \Delta H^\circ para \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})\rightarrow 2\mathrm{H}(\mathrm{g})+\mathrm{O}(\mathrm{g});
(c) calcular \Delta H^\circ para \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})\rightarrow \mathrm{H}(\mathrm{g})+\mathrm{OH}(\mathrm{g});
(d) assumindo gases ideais, calcular \Delta U^\circ para cada uma das três reações acima (a–c).
Dados úteis que serão usados (peguei do enunciado): as entalpias das reações (1)–(4) e a temperatura T=298{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Princípio e método (aula rápida e prática). Vamos usar a lei de Hess: entalpias são funções de estado, então a entalpia de uma reação que pode ser obtida como soma, subtração ou multiplicação de outras reações é igual à soma, subtração ou multiplicação das entalpias correspondentes. Regras essenciais:
  • Inverter uma reação muda o sinal da entalpia.
  • Multiplicar uma reação por um número multiplica a entalpia pelo mesmo número.
  • Somar reações soma as entalpias.
Também precisaremos relacionar entalpia e energia interna para gases ideais:
\Delta U = \Delta H - \Delta n_{\mathrm{g}}\,R\,T,
onde \Delta n_{\mathrm{g}} é a variação no número de mols de gás (produtos menos reagentes), R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta. Aqui usaremos R=8{,}314462618\times10^{-3}\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} e T=298{,}15\\ \mathrm{K}. Vou aplicar essas regras passo a passo nos itens (a)–(c) para obter \Delta H^\circ e depois usar a fórmula acima para obter \Delta U^\circ.

Passo 3

Cálculo de (a): \mathrm{OH}(\mathrm{g})\rightarrow \mathrm{H}(\mathrm{g})+\mathrm{O}(\mathrm{g}).
Estratégia: escrever a reação alvo como combinação das reações dadas. A reação (1) do enunciado é
\tfrac{1}{2}\mathrm{H}_{2}+\tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2}\longrightarrow \mathrm{OH},\qquad \Delta H^\circ=38{,}95\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Invertemos (1) para obter
\mathrm{OH}\longrightarrow \tfrac{1}{2}\mathrm{H}_{2}+\tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2},\qquad \Delta H^\circ=-38{,}95\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Agora transformamos \tfrac{1}{2}\mathrm{H}_{2} em \mathrm{H} usando metade da reação (3). A reação (3) é \mathrm{H}_{2}\longrightarrow 2\mathrm{H} com \Delta H^\circ=435{,}994\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}. Tomando metade:
\tfrac{1}{2}\mathrm{H}_{2}\longrightarrow \mathrm{H},\qquad \Delta H^\circ=\tfrac{1}{2}\times435{,}994=217{,}997\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Analogamente, transformar \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2} em \mathrm{O} usando metade da reação (4):
\tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2}\longrightarrow \mathrm{O},\qquad \Delta H^\circ=\tfrac{1}{2}\times498{,}34=249{,}17\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Somando as três etapas (a reação invertida de (1) mais as duas “metades” das reações (3) e (4)) obtemos exatamente a reação alvo:
\mathrm{OH}\longrightarrow \mathrm{H}+\mathrm{O}.
Pela lei de Hess, a entalpia é soma das contribuições:
\Delta H^\circ_a = -38{,}95 + 217{,}997 + 249{,}17 = 428{,}217\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 4

Cálculo de (b): \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})\rightarrow 2\mathrm{H}(\mathrm{g})+\mathrm{O}(\mathrm{g}).
Estratégia direta: inverter (2) para obter \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightarrow \mathrm{H}_{2}+\tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2} e depois transformar \mathrm{H}_{2} em 2\mathrm{H} (reação (3)) e \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2} em \mathrm{O} (metade de (4)).
Invertemos (2):
\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\longrightarrow \mathrm{H}_{2}+\tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2},\qquad \Delta H^\circ=+241{,}814\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Usamos (3) inteira:
\mathrm{H}_{2}\longrightarrow 2\mathrm{H},\qquad \Delta H^\circ=435{,}994\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
E metade de (4):
\tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2}\longrightarrow \mathrm{O},\qquad \Delta H^\circ=249{,}17\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Somando as entalpias:
\Delta H^\circ_b = 241{,}814 + 435{,}994 + 249{,}17 = 926{,}978\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 5

Cálculo de (c): \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})\rightarrow \mathrm{H}(\mathrm{g})+\mathrm{OH}(\mathrm{g}).
Podemos obter (c) combinando as reações já calculadas: note que
\big(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\longrightarrow 2\mathrm{H}+\mathrm{O}\big)\quad\text{(b)}
e
\big(\mathrm{OH}\longrightarrow \mathrm{H}+\mathrm{O}\big)\quad\text{(a)}.
Se somarmos (b) com a reação inversa de (a) (isto é, \mathrm{H}+\mathrm{O}\longrightarrow \mathrm{OH}), cancelam um \mathrm{H} e um \mathrm{O} e resta:
\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\longrightarrow \mathrm{H}+\mathrm{OH}.
Em termos de entalpias:
\Delta H^\circ_c = \Delta H^\circ_b - \Delta H^\circ_a = 926{,}978 - 428{,}217 = 498{,}761\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Nota intuitiva: \Delta H^\circ_c é a energia de dissociação de uma ligação O–H na água gasosa; faz sentido ser menor que a energia total para produzir 2\mathrm{H}+\mathrm{O}.

Passo 6

Cálculo de \Delta U^\circ para (a)–(c) usando gases ideais.
Primeiro calculamos R\,T em kJ/mol:
R=8{,}314462618\times10^{-3}\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}\\ K^{-1}},\qquad T=298{,}15\\ \mathrm{K},
R\,T = 8{,}314462618\times10^{-3}\times298{,}15 = 2{,}478960\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}\\ (\text{aprox. }2{,}479\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}).
Agora calculamos \Delta n_{\mathrm{g}} e aplicamos \Delta U = \Delta H - \Delta n_{\mathrm{g}}RT.
Para (a) \mathrm{OH}\rightarrow \mathrm{H}+\mathrm{O}:
\Delta n_{\mathrm{g}} = (1+1)-1 = 1.
\Delta U^\circ_a = 428{,}217 - 1\times2{,}478960 = 425{,}738\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Para (b) \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightarrow 2\mathrm{H}+\mathrm{O}:
\Delta n_{\mathrm{g}} = (2+1)-1 = 2.
\Delta U^\circ_b = 926{,}978 - 2\times2{,}478960 = 922{,}020\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Para (c) \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightarrow \mathrm{H}+\mathrm{OH}:
\Delta n_{\mathrm{g}} = (1+1)-1 = 1.
\Delta U^\circ_c = 498{,}761 - 1\times2{,}478960 = 496{,}282\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Verificação rápida (consistência): \Delta U^\circ_b - \Delta U^\circ_a = 922{,}020 - 425{,}738 = 496{,}282 = \Delta U^\circ_c, compatível com as manipulações acima.

Resposta

(a) \Delta H^\circ = 428{,}217\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
(b) \Delta H^\circ = 926{,}978\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
(c) \Delta H^\circ = 498{,}761\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
(d) \Delta U^\circ para (a) =425{,}738\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
(d) \Delta U^\circ para (b) =922{,}020\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
(d) \Delta U^\circ para (c) =496{,}282\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}

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