7.60 Quem tem a maior pressão de vapor a
, gelo ou água líquida super-resfriada? Explique.
Passo 1
O enunciado pergunta: quem tem a maior pressão de vapor a
, gelo (hielo) ou água líquida super-resfriada? As informações dadas são explícitas: a temperatura é
e as duas fases consideradas são o sólido (gelo) e o líquido (água super-resfriada) da mesma substância (água). O que precisamos decidir é qual dessas duas fases, mantidas isoladamente em equilíbrio com seu vapor à mesma temperatura, apresenta maior pressão de vapor de equilíbrio.
Passo 2
Definindo termos importantes de um jeito tranquilo: pressão de vapor de equilíbrio (ou pressão de saturação) é a pressão do vapor quando ele está em equilíbrio com uma fase condensada (sólida ou líquida) — isto é, a pressão para a qual as moléculas que evaporam e as que condensam ocorrem à mesma taxa. Em equilíbrio termodinâmico, a condição é que o potencial químico da fase condensada seja igual ao potencial químico do vapor. Vou explicar isso com calma nos próximos passos.
Passo 3
Condição de equilíbrio e expressão do potencial químico do vapor. Para uma fase condensada
(pode ser gelo ou água líquida) em equilíbrio com vapor, vale
onde
é o potencial químico (energia livre molar). Para o vapor, tratando-o aproximadamente como gás ideal, podemos escrever
onde
é uma constante de referência (potencial químico do vapor a uma pressão de referência),
é a constante dos gases e
a temperatura absoluta. Aqui explicando as variáveis:
é o potencial químico do vapor à pressão
,
é o que você já conhece (8,314 J·mol{-1}·K{-1}) e
é em kelvin.
Passo 4
Isolando a pressão de equilíbrio a partir da igualdade de potenciais químicos. Igualando
à expressão do vapor temos
Rearranjando para
,
Isso mostra um ponto conceitual muito útil: para uma dada temperatura
, a pressão de vapor de equilíbrio de uma fase
cresce quando o seu potencial químico
aumenta (porque o expoente fica maior). Ou em palavras: quanto maior o potencial químico da fase condensada, maior a pressão de vapor necessária para equilibrar esse potencial com o vapor.
Passo 5
Comparando os potenciais químicos do líquido e do sólido abaixo do ponto de fusão. Considere a variação de energia livre molar na fusão:
onde
é o potencial químico da fase líquida e
o do sólido. Sabemos que no ponto de fusão
(para a água pura é
) as duas fases têm o mesmo potencial químico, então
. Para temperaturas abaixo da fusão (
), a fusão não é espontânea, logo
. Portanto, para
,
Em palavras simples: abaixo de
a água líquida tem potencial químico maior do que o gelo — o sólido é termodinamicamente mais estável.
Passo 6
Concluindo a comparação das pressões de vapor. Voltando à expressão para
do Passo 4, como
para
, segue que
Ou seja, a pressão de vapor de equilíbrio sobre a água líquida super-resfriada é maior do que a pressão de vapor sobre o gelo, quando ambos estão à mesma temperatura abaixo de
.
Passo 7
Intuição física e consequência prática (sem números): a explicação física é que as moléculas no líquido estão, em média, em um estado com energia livre maior (menos “presa”) que no sólido; portanto, é necessário um vapor com pressão mais alta para que o vapor tenha o mesmo potencial químico do líquido. Na prática isso significa que, a
, a água líquida super-resfriada tende a evaporar mais (ou ter um vapor mais “quente” em termos de pressão) do que o gelo — saturação sobre líquido > saturação sobre gelo.
Resposta
A água líquida super-resfriada tem maior pressão de vapor que o gelo a
.