7.60 Quem tem a maior pressão de vapor a -20^{\circ} \mathrm{C}, gelo ou água líquida super-resfriada? Explique.

Passo 1

O enunciado pergunta: quem tem a maior pressão de vapor a -20^\circ\mathrm{C}, gelo (hielo) ou água líquida super-resfriada? As informações dadas são explícitas: a temperatura é -20^\circ\mathrm{C} e as duas fases consideradas são o sólido (gelo) e o líquido (água super-resfriada) da mesma substância (água). O que precisamos decidir é qual dessas duas fases, mantidas isoladamente em equilíbrio com seu vapor à mesma temperatura, apresenta maior pressão de vapor de equilíbrio.

Passo 2

Definindo termos importantes de um jeito tranquilo: pressão de vapor de equilíbrio (ou pressão de saturação) é a pressão do vapor quando ele está em equilíbrio com uma fase condensada (sólida ou líquida) — isto é, a pressão para a qual as moléculas que evaporam e as que condensam ocorrem à mesma taxa. Em equilíbrio termodinâmico, a condição é que o potencial químico da fase condensada seja igual ao potencial químico do vapor. Vou explicar isso com calma nos próximos passos.

Passo 3

Condição de equilíbrio e expressão do potencial químico do vapor. Para uma fase condensada i (pode ser gelo ou água líquida) em equilíbrio com vapor, vale
\mu_i(T,p_{\text{eq},i})=\mu_v(T,p_{\text{eq},i}),
onde \mu é o potencial químico (energia livre molar). Para o vapor, tratando-o aproximadamente como gás ideal, podemos escrever
\mu_v(T,p)=\mu_v^\circ(T)+RT\ln p,
onde \mu_v^\circ(T) é uma constante de referência (potencial químico do vapor a uma pressão de referência), R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta. Aqui explicando as variáveis: \mu_v é o potencial químico do vapor à pressão p, R é o que você já conhece (8,314 J·mol{-1}·K{-1}) e T é em kelvin.

Passo 4

Isolando a pressão de equilíbrio a partir da igualdade de potenciais químicos. Igualando \mu_i à expressão do vapor temos
\mu_i(T)=\mu_v^\circ(T)+RT\ln p_{\text{eq},i}.
Rearranjando para p_{\text{eq},i},
\ln p_{\text{eq},i}=\frac{\mu_i(T)-\mu_v^\circ(T)}{RT} \quad\Rightarrow\quad p_{\text{eq},i}=\exp\!\left(\frac{\mu_i(T)-\mu_v^\circ(T)}{RT}\right).
Isso mostra um ponto conceitual muito útil: para uma dada temperatura T, a pressão de vapor de equilíbrio de uma fase i cresce quando o seu potencial químico \mu_i(T) aumenta (porque o expoente fica maior). Ou em palavras: quanto maior o potencial químico da fase condensada, maior a pressão de vapor necessária para equilibrar esse potencial com o vapor.

Passo 5

Comparando os potenciais químicos do líquido e do sólido abaixo do ponto de fusão. Considere a variação de energia livre molar na fusão:
\Delta G_{\text{fus}}(T)=\mu_{\ell}(T)-\mu_{s}(T),
onde \mu_{\ell} é o potencial químico da fase líquida e \mu_{s} o do sólido. Sabemos que no ponto de fusão \,T_m (para a água pura é \;0^\circ\mathrm{C}) as duas fases têm o mesmo potencial químico, então \Delta G_{\text{fus}}(T_m)=0. Para temperaturas abaixo da fusão ( T<T_m), a fusão não é espontânea, logo \Delta G_{\text{fus}}(T)>0. Portanto, para T<T_m,
\mu_{\ell}(T)-\mu_{s}(T)=\Delta G_{\text{fus}}(T)>0 \quad\Rightarrow\quad \mu_{\ell}(T)>\mu_{s}(T).
Em palavras simples: abaixo de 0^\circ\mathrm{C} a água líquida tem potencial químico maior do que o gelo — o sólido é termodinamicamente mais estável.

Passo 6

Concluindo a comparação das pressões de vapor. Voltando à expressão para p_{\text{eq},i} do Passo 4, como \mu_{\ell}(T)>\mu_{s}(T) para T<T_m, segue que
p_{\text{eq,\,líquido}}=\exp\!\left(\frac{\mu_{\ell}(T)-\mu_v^\circ(T)}{RT}\right) > \exp\!\left(\frac{\mu_{s}(T)-\mu_v^\circ(T)}{RT}\right) = p_{\text{eq,\,gelo}}.í
Ou seja, a pressão de vapor de equilíbrio sobre a água líquida super-resfriada é maior do que a pressão de vapor sobre o gelo, quando ambos estão à mesma temperatura abaixo de 0^\circ\mathrm{C}.

Passo 7

Intuição física e consequência prática (sem números): a explicação física é que as moléculas no líquido estão, em média, em um estado com energia livre maior (menos “presa”) que no sólido; portanto, é necessário um vapor com pressão mais alta para que o vapor tenha o mesmo potencial químico do líquido. Na prática isso significa que, a -20^\circ\mathrm{C}, a água líquida super-resfriada tende a evaporar mais (ou ter um vapor mais “quente” em termos de pressão) do que o gelo — saturação sobre líquido > saturação sobre gelo.

Resposta

A água líquida super-resfriada tem maior pressão de vapor que o gelo a -20^\circ\mathrm{C}.

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