7.61 No ponto triplo sólido-líquido-vapor de uma substância pura, quem tem o maior coeficiente angular, a curva sólido-vapor ou a líquido-vapor? Explique.
Passo 1
O enunciado pergunta, no ponto triplo sólido–líquido–vapor de uma substância pura, qual das duas curvas que se encontram ali (a curva sólido–vapor ou a curva líquido–vapor) tem o maior coeficiente angular (isto é, qual é mais íngreme) em um diagrama
versus
.\n
Informações dadas/implicadas:\n
Informações dadas/implicadas:\n
- Estamos no ponto triplo, onde as três fases coexistem à mesma pressão
e temperatura .\n - Queremos comparar os declives (coeficientes angulares) das duas curvas de coexistência avaliadas nesse ponto: a curva sólido–vapor (sublimação) e a curva líquido–vapor (vaporização).
Passo 2
Apresento a ferramenta que usamos: a equação de Clausius–Clapeyron. Ela dá a inclinação de uma curva de coexistência entre duas fases quaisquer e vale
onde explico cada símbolo:\n
-
é o coeficiente angular da curva de coexistência no diagrama versus .\n -
é a variação de entropia na transição de fase (por exemplo, para vaporização, ).\n -
é a entalpia de transformação (calor latente) à pressão e temperatura do equilíbrio (por exemplo para vaporização).\n -
é a variação de volume molar na transição (por exemplo ).\n
Obs.: essa fórmula é válida localmente na curva de coexistência e é a base para comparar inclinações entre duas curvas que se encontram no mesmo ponto.
Passo 3
Apliquei a Clausius–Clapeyron às duas curvas no ponto triplo:\n
- Para a curva líquido–vapor (vaporização):
- Para a curva sólido–vapor (sublimação):
Aqui
é a entalpia de sublimação e
.
Passo 4
Relaciono as entalpias e volumes das transformações usando caminhos aditivos (sólido
líquido
vapor):\n
- Entalpias:
- Volumes molares:
Em notação curta, defina
Então\n
Passo 5
Comparo numericamente as duas inclinações por meio de álgebra simples. Quero saber o sinal de
Colocando sobre denominador comum e simplificando (note que
):
Portanto o sinal de
(se a curva sólido–vapor é mais inclinada) depende do sinal de
, ou seja, da desigualdade
Em palavras: a curva sólido–vapor é mais íngreme quando
.
Passo 6
Agora uso argumentos físicos sobre ordens de grandeza — isto é, uma explicação prática para a desigualdade acima:\n
- Em muitas substâncias comuns, a entalpia de fusão
( ) é muito menor do que a entalpia de vaporização ( ), mas não é absurdamente menor: tipicamente é uma fração da ordem de a .\n - Já as variações de volume:
( ) é enorme porque o volume molar do vapor é muito maior que o do líquido; ( ) é pequeno porque sólido e líquido têm volumes similares. Assim costuma ser extremamente pequeno, bem menor que .\n
Logo, na prática costuma valer, o que implica e portanto . Isso significa que
ou seja, a curva sólido–vapor é mais íngreme no ponto triplo.\n
Para ficar mais concreto, um exemplo numérico ilustrativo (não universal): suponha ,
(entropias relativas razoáveis) e
,
. Então
e
, claramente
, daí a inclinação da sublimação é muito maior.
Para ficar mais concreto, um exemplo numérico ilustrativo (não universal): suponha
Passo 7
Observação importante (cautela): a conclusão acima é a que vale para a maioria das substâncias normais onde o sólido tem densidade maior que o líquido (ou seja,
). Em substâncias com comportamento anômalo ao congelar (por exemplo a água, cujo gelo é menos denso que o líquido), os sinais/ordens de grandeza de
mudam (pode até tornar
negativo), e aí é necessário analisar caso a caso com a fórmula geral da Clausius–Clapeyron. Mas, em termos práticos para provas e para substâncias típicas, o resultado acima é o que se espera.
Resposta
A curva sólido–vapor (sublimação) tem maior coeficiente angular (é mais íngreme) que a curva líquido–vapor no ponto triplo.