7.61 No ponto triplo sólido-líquido-vapor de uma substância pura, quem tem o maior coeficiente angular, a curva sólido-vapor ou a líquido-vapor? Explique.

Passo 1

O enunciado pergunta, no ponto triplo sólido–líquido–vapor de uma substância pura, qual das duas curvas que se encontram ali (a curva sólido–vapor ou a curva líquido–vapor) tem o maior coeficiente angular (isto é, qual é mais íngreme) em um diagrama P versus T.\n
Informações dadas/implicadas:\n
  • Estamos no ponto triplo, onde as três fases coexistem à mesma pressão P_{trip} e temperatura T_{trip}.\n
  • Queremos comparar os declives (coeficientes angulares) das duas curvas de coexistência avaliadas nesse ponto: a curva sólido–vapor (sublimação) e a curva líquido–vapor (vaporização).

Passo 2

Apresento a ferramenta que usamos: a equação de Clausius–Clapeyron. Ela dá a inclinação de uma curva de coexistência entre duas fases quaisquer e vale
\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V}=\frac{\Delta H}{T\,\Delta V},
onde explico cada símbolo:\n
  • \frac{dP}{dT} é o coeficiente angular da curva de coexistência no diagrama P versus T.\n
  • \Delta S é a variação de entropia na transição de fase (por exemplo, para vaporização, \Delta S=S_{\text{vapor}}-S_{\text{líquido}}í).\n
  • \Delta H é a entalpia de transformação (calor latente) à pressão e temperatura do equilíbrio (por exemplo \Delta H_{\text{vap}} para vaporização).\n
  • \Delta V é a variação de volume molar na transição (por exemplo \Delta V=V_{\text{vapor}}-V_{\text{líquido}}í).\n
    Obs.: essa fórmula é válida localmente na curva de coexistência e é a base para comparar inclinações entre duas curvas que se encontram no mesmo ponto.

Passo 3

Apliquei a Clausius–Clapeyron às duas curvas no ponto triplo:\n
  • Para a curva líquido–vapor (vaporização):
\left(\frac{dP}{dT}\right)_{\ell\to v}=\frac{\Delta H_{\ell\to v}}{T_{trip}\,\Delta V_{\ell\to v}}.\n
  • Para a curva sólido–vapor (sublimação):
\left(\frac{dP}{dT}\right)_{s\to v}=\frac{\Delta H_{s\to v}}{T_{trip}\,\Delta V_{s\to v}}.\n
Aqui \Delta H_{s\to v} é a entalpia de sublimação e \Delta V_{s\to v}=V_{\text{vapor}}-V_{\text{sólido}}ó.

Passo 4

Relaciono as entalpias e volumes das transformações usando caminhos aditivos (sólido \to líquido \to vapor):\n
  • Entalpias:
\Delta H_{s\to v}=\Delta H_{s\to \ell}+\Delta H_{\ell\to v}.\n
  • Volumes molares:
\Delta V_{s\to v}=\Delta V_{s\to \ell}+\Delta V_{\ell\to v}.\n
Em notação curta, defina \;a=\Delta H_{\ell\to v},\; b=\Delta H_{s\to \ell},\; u=\Delta V_{\ell\to v},\; v=\Delta V_{s\to \ell}. Então\n \left(\frac{dP}{dT}\right)_{\ell\to v}=\frac{a}{T_{trip}\,u},\qquad \left(\frac{dP}{dT}\right)_{s\to v}=\frac{a+b}{T_{trip}\,(u+v)}.

Passo 5

Comparo numericamente as duas inclinações por meio de álgebra simples. Quero saber o sinal de
\Delta := \left(\frac{dP}{dT}\right)_{s\to v}-\left(\frac{dP}{dT}\right)_{\ell\to v}=\frac{a+b}{T_{trip}(u+v)}-\frac{a}{T_{trip}u}.
Colocando sobre denominador comum e simplificando (note que T_{trip}>0):
\Delta=\frac{1}{T_{trip}}\cdot\frac{bu-av}{u(u+v)}.
Portanto o sinal de \Delta (se a curva sólido–vapor é mais inclinada) depende do sinal de bu-av, ou seja, da desigualdade
b\,u \gtrless a\,v \quad\Longleftrightarrow\quad \frac{b}{a}\gtrless\frac{v}{u}.
Em palavras: a curva sólido–vapor é mais íngreme quando \dfrac{\Delta H_{s\to\ell}}{\Delta H_{\ell\to v}}>\dfrac{\Delta V_{s\to\ell}}{\Delta V_{\ell\to v}}.

Passo 6

Agora uso argumentos físicos sobre ordens de grandeza — isto é, uma explicação prática para a desigualdade acima:\n
  • Em muitas substâncias comuns, a entalpia de fusão \Delta H_{s\to\ell} ( =b) é muito menor do que a entalpia de vaporização \Delta H_{\ell\to v} ( =a), mas não é absurdamente menor: tipicamente \dfrac{b}{a} é uma fração da ordem de 10^{-1} a 10^{-2}.\n
  • Já as variações de volume: \Delta V_{\ell\to v} ( =u) é enorme porque o volume molar do vapor é muito maior que o do líquido; \Delta V_{s\to\ell} ( =v) é pequeno porque sólido e líquido têm volumes similares. Assim \dfrac{v}{u} costuma ser extremamente pequeno, bem menor que \dfrac{b}{a}.\n
    Logo, na prática costuma valer \dfrac{b}{a}>\dfrac{v}{u}, o que implica bu-av>0 e portanto \Delta>0. Isso significa que
\left(\frac{dP}{dT}\right)_{s\to v}>\left(\frac{dP}{dT}\right)_{\ell\to v},
ou seja, a curva sólido–vapor é mais íngreme no ponto triplo.\n
Para ficar mais concreto, um exemplo numérico ilustrativo (não universal): suponha a=40\\ \text{kJ/mol}, b=6\\ \text{kJ/mol} (entropias relativas razoáveis) e u=30\\ \text{L/mol}, v=0{,}001\\ \text{L/mol}. Então \dfrac{b}{a}=0{,}15 e \dfrac{v}{u}\approx 3\times10^{-5}, claramente \dfrac{b}{a}\gg\dfrac{v}{u}, daí a inclinação da sublimação é muito maior.

Passo 7

Observação importante (cautela): a conclusão acima é a que vale para a maioria das substâncias normais onde o sólido tem densidade maior que o líquido (ou seja, V_{\text{sólido}}<V_{\text{líquido}}óí). Em substâncias com comportamento anômalo ao congelar (por exemplo a água, cujo gelo é menos denso que o líquido), os sinais/ordens de grandeza de v mudam (pode até tornar \Delta V_{s\to\ell} negativo), e aí é necessário analisar caso a caso com a fórmula geral da Clausius–Clapeyron. Mas, em termos práticos para provas e para substâncias típicas, o resultado acima é o que se espera.

Resposta

A curva sólido–vapor (sublimação) tem maior coeficiente angular (é mais íngreme) que a curva líquido–vapor no ponto triplo.

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