5.68 Os alenos são compostos com ligações duplas carbono-carbono adjacentes. Muitos alenos são quirais embora não possuam centros de quiralidade. A micomicina, por exemplo, um antibiótico natural isolado da bactéria Nocardia acidophilus, é quiral e apresenta
. Explique por que a micomicina é quiral.
Passo 1
O enunciado mostra a estrutura da micomicina, que é um ácido carboxílico contendo várias ligações conjugadas e, em particular, um trecho allênico do tipo
e informa que ela dá um ângulo de rotação óptica
, isto é, é ópticamente ativa. O conteúdo da matéria é a quiralidade em compostos sem centros estereogênicos, mais precisamente a quiralidade axial de allenos (cumulenos com dois duplos consecutivos). Para resolver, vamos mostrar por que o trecho allênico confere um eixo estereogênico e, assim, torna a molécula quiral.
Passo 2
Em um alleno simples do tipo
os dois átomos de carbono centrais estão
-hibridizados e cada dupla ligação envolve um par de orbitais
ortogonais entre si. Isso faz com que os planos formados pelos substituintes
e pelos substituintes
fiquem perpendiculares um ao outro. Se os grupos
sobre o primeiro carbono e os grupos
sobre o terceiro carbono forem todos diferentes, não existe plano ou centro de simetria que torne a molécula sobreponível à sua imagem especular. Define-se então um eixo estereogênico passando pelos carbonos cumulados, gerando quiralidade axial.
Passo 3
Na micomicina, o trecho allênico
é ligado de um lado a uma cadeia contendo o grupo
e do outro a uma cadeia que termina em
. Esses dois “grupos terminais” são estruturalmente diferentes e farsam os papéis de
e
no modelo genérico de alleno. Logo, o eixo definido pelos carbonos cumulados torna-se estereogênico e impede a interconversão rápida entre as configurações.
Resposta
A micomicina é quiral porque contém um fragmento allênico (cumuleno) cujos dois pares de orbitais
estão em planos perpendiculares, e os grupos ligados às extremidades desse alleno são diferentes. Isso cria um eixo estereogênico, dando quiralidade axial mesmo na ausência de centros de quiralidade.