5.68 Os alenos são compostos com ligações duplas carbono-carbono adjacentes. Muitos alenos são quirais embora não possuam centros de quiralidade. A micomicina, por exemplo, um antibiótico natural isolado da bactéria Nocardia acidophilus, é quiral e apresenta [alpha]D=-130. Explique por que a micomicina é quiral.
HC equiv C-C equiv C-CH=C=CH-CH=CH-CH=CH-CH2 CO2 H

Passo 1

O enunciado mostra a estrutura da micomicina, que é um ácido carboxílico contendo várias ligações conjugadas e, em particular, um trecho allênico do tipo
CH=C=CH
e informa que ela dá um ângulo de rotação óptica [alpha]D=-130, isto é, é ópticamente ativa. O conteúdo da matéria é a quiralidade em compostos sem centros estereogênicos, mais precisamente a quiralidade axial de allenos (cumulenos com dois duplos consecutivos). Para resolver, vamos mostrar por que o trecho allênico confere um eixo estereogênico e, assim, torna a molécula quiral.

Passo 2

Em um alleno simples do tipo
R^1!-!C=C=C!-!R^2
os dois átomos de carbono centrais estão sp-hibridizados e cada dupla ligação envolve um par de orbitais p ortogonais entre si. Isso faz com que os planos formados pelos substituintes R^1 e pelos substituintes R^2 fiquem perpendiculares um ao outro. Se os grupos R^1 sobre o primeiro carbono e os grupos R^2 sobre o terceiro carbono forem todos diferentes, não existe plano ou centro de simetria que torne a molécula sobreponível à sua imagem especular. Define-se então um eixo estereogênico passando pelos carbonos cumulados, gerando quiralidade axial.

Passo 3

Na micomicina, o trecho allênico
CequivCCequivCCH=C=CH
é ligado de um lado a uma cadeia contendo o grupo HCequivCCequivC e do outro a uma cadeia que termina em CH=CHCH=CHCH2CO2H. Esses dois “grupos terminais” são estruturalmente diferentes e farsam os papéis de R^1 e R^2 no modelo genérico de alleno. Logo, o eixo definido pelos carbonos cumulados torna-se estereogênico e impede a interconversão rápida entre as configurações.

Resposta

A micomicina é quiral porque contém um fragmento allênico (cumuleno) cujos dois pares de orbitais p estão em planos perpendiculares, e os grupos ligados às extremidades desse alleno são diferentes. Isso cria um eixo estereogênico, dando quiralidade axial mesmo na ausência de centros de quiralidade.

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