De acordo com as equações abaixo, a 25^{\circ} \mathrm{C}, faça o que se pede.
\begin{array}{rll} \mathrm{BaF}_{2}(\mathrm{~s}) & \rightleftharpoons \mathrm{Ba}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{~F}^{-}(\mathrm{aq}) & \mathrm{K}_{\mathrm{ps}}\left(\mathrm{BaF}_{2}\right)=1,7 \times 10^{-6} \\\ \mathrm{BaSO}_{4}(\mathrm{~s}) \rightleftharpoons \mathrm{Ba}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{SO}_{4}^{2-}(\mathrm{aq}) & \mathrm{K}_{\mathrm{ps}}\left(\mathrm{BaSO}_{4}\right)=1,0 \times 10^{-10} \end{array}
a) Calcule as solubilidades dos sais fluoreto de bário, \mathrm{BaF}_{2}, e sulfato de bário, \mathrm{BaSO}_{4}.
b) Diga qual é o sal que precipita primeiro, justificando sua resposta através dos cálculos das solubilidades.
c) Considere agora uma mistura preparada, a 25^{\circ} \mathrm{C}, pela adição de 500 mL de solução aquosa 0,40 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de fluoreto de sódio, NaF , e de 500 mL de solução aquosa 0,40 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-} { }^{1} de sulfato de sódio, \mathrm{Na}_{2} \mathrm{SO}_{4}. Lentamente adiciona-se à solução resultante, cloreto de bário, \mathrm{BaCl}_{2}, que é um sólido muito solúvel em água. No processo, verifica-se a formação de precipitado, \mathrm{BaSO}_{4}. Quais são as concentrações dos íons \mathrm{Na}^{+}, \mathrm{F}^{-}, \mathrm{SO}_{4}{ }^{2-} e \mathrm{Ba}^{2+}, presentes em solução, quando começar a precipitar o primeiro sal?
d) Explique o efeito do íon comum no processo de precipitação seletiva do primeiro sal.
Considere que o NaF e o \mathrm{Na}_{2} \mathrm{SO}_{4} são completamente solúveis nestas condições e que a adição do BaCl2 não altera o volume.

Passo 1

O enunciado dá duas reações de dissociação com as constantes de solubilidade (produto de solubilidade) à 25^\circ\mathrm{C}:
\begin{array}{l} \mathrm{BaF}_{2}(s)\rightleftharpoons\mathrm{Ba}^{2+}(aq)+2\mathrm{F}^{-}(aq),\quad K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{BaF}_{2})=1,7\times10^{-6},\\[4pt] \mathrm{BaSO}_{4}(s)\rightleftharpoons\mathrm{Ba}^{2+}(aq)+\mathrm{SO}_{4}^{2-}(aq),\quad K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{BaSO}_{4})=1,0\times10^{-10}. \end{array}
As perguntas são:
a) Calcular as solubilidades molares (em mol·L^{-1}) de \mathrm{BaF}_2 e de \mathrm{BaSO}_4.
b) Dizer qual sal precipita primeiro, justificando por cálculos de solubilidade.
c) Na mistura obtida ao misturar 500 mL de 0,40\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} de NaF e 500 mL de 0,40\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} de Na_2SO_4 (volume total 1,00 L), ao adicionar BaCl_2 até iniciar precipitação: quais são as concentrações de \mathrm{Na}^+, \mathrm{F}^-, \mathrm{SO}_4^{2-} e \mathrm{Ba}^{2+} quando começa a precipitar o primeiro sal? (Admita que NaF e Na_2SO_4 são completamente solúveis e que o volume não muda com a adição de BaCl_2.)
d) Explicar o efeito do íon comum no processo de precipitação seletiva do primeiro sal.]

Passo 2

Conceito e método: para um sal pouco solúvel que se dissocia em íons, o K_{\mathrm{ps}} é o valor do produto das concentrações molares dos íons em solução saturada. Se a solubilidade molar do sal no equilíbrio for s (em \mathrm{mol\,L^{-1}}), escrevemos as concentrações dos íons em função de s, substituímos na expressão de K_{\mathrm{ps}} e resolvemos para s. Vou aplicar isso aos dois sais.

Passo 3

Cálculo da solubilidade de \mathrm{BaF}_2.
Seja s a solubilidade molar de \mathrm{BaF}_2 (isto é, s mol·L^{-1} de \mathrm{BaF}_2 que se dissolvem). A dissociação produz
[\mathrm{Ba}^{2+}]=s,\qquad [\mathrm{F}^{-}]=2s.
A expressão do produto de solubilidade é
K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{BaF}_2)=[\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{F}^{-}]^{2}=s\,(2s)^{2}=4s^{3}.
Isolando s,
s=\left(\dfrac{K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{BaF}_2)}{4}\right)^{1/3}.
Substituindo K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{BaF}_2)=1,7\times10^{-6}:
s=\left(\dfrac{1,7\times10^{-6}}{4}\right)^{1/3}=\left(4,25\times10^{-7}\right)^{1/3}\approx7,5\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Comentário didático curto: o fator 4 vem porque cada mol de \mathrm{BaF}_2 dá 1 mol de \mathrm{Ba}^{2+} e 2 mol de \mathrm{F}^{-}, e o [\mathrm{F}^{-}] entra ao quadrado na expressão do K_{\mathrm{ps}}.

Passo 4

Cálculo da solubilidade de \mathrm{BaSO}_4.
Seja s' a solubilidade molar de \mathrm{BaSO}_4. A dissociação produz
[\mathrm{Ba}^{2+}]=s',\qquad [\mathrm{SO}_4^{2-}]=s'.
A expressão do produto de solubilidade é
K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{BaSO}_4)=[\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{SO}_4^{2-}]=(s')^{2}.
Logo
s'=\sqrt{K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{BaSO}_4)}=\sqrt{1,0\times10^{-10}}=1,0\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 5

Resposta parcial e interpretação (qual precipita primeiro por solubilidade pura).
As solubilidades encontradas são:
s(\mathrm{BaF}_2)\approx7,5\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad s'(\mathrm{BaSO}_4)=1,0\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Um sal com solubilidade menor é menos solúvel e, em solução contendo os íons competidores, tende a precipitar primeiro. Portanto, \mathrm{BaSO}_4 é muito menos solúvel que \mathrm{BaF}_2 (diferença de cerca de três ordens de grandeza) — isso indica que \mathrm{BaSO}_4 precipita primeiro. Vou tornar essa conclusão quantitativa no contexto da mistura do item (c).

Passo 6

Preparação da mistura do item (c): concentrações iniciais após mistura (antes de adicionar BaCl_2).
Misturam-se 0,500 L de cada solução (total V_{\text{final}}=1,00 L). Calculemos as concentrações iniciais imediatas (antes de qualquer precipitado):
  • Para \mathrm{F}^-: NaF 0,40 mol·L^{-1} em 0,500 L contém 0,40\times0,500=0,200 mol de \mathrm{F}^-. Em 1,00 L fica
[\mathrm{F}^-]_0=0,200\\ \mathrm{mol}/1,00\\ \mathrm{L}=0,20\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Para \mathrm{SO}_4^{2-}: Na_2SO_4 0,40 mol·L^{-1} em 0,500 L contém 0,40\times0,500=0,200 mol de Na_2SO_4, que fornece 0,200 mol de \mathrm{SO}_4^{2-}. Em 1,00 L,
[\mathrm{SO}_4^{2-}]_0=0,200\\ \mathrm{mol}/1,00\\ \mathrm{L}=0,20\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Para \mathrm{Na}^+: provenientes de ambas as fontes. NaF fornece 0,200 mol de \mathrm{Na}^+ (1:1) e Na_2SO_4 fornece 2\times0,200=0,400 mol de \mathrm{Na}^+; total 0,200+0,400=0,600 mol em 1,00 L, logo
[\mathrm{Na}^+]=0,60\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Esses valores são os iniciais antes de qualquer precipitação de Ba.

Passo 7

Condição para início de precipitação — produto iônico igual ao K_{\mathrm{ps}}.
Quando se adiciona BaCl_2, a concentração de \mathrm{Ba}^{2+} aumenta. O primeiro sal a precipitar será aquele cujo produto iônico alcança o K_{\mathrm{ps}} primeiro. Para cada sal, a condição de precipitação (limiar em [\mathrm{Ba}^{2+}]) é:
  • Para \mathrm{BaSO}_4:
K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{BaSO}_4)=[\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{SO}_4^{2-}].
Assim, a [\mathrm{Ba}^{2+}] necessária para começar a precipitar \mathrm{BaSO}_4 é
[\mathrm{Ba}^{2+}]_{\text{crit,SO}_4}=\dfrac{K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{BaSO}_4)}{[\mathrm{SO}_4^{2-}]_0} =\dfrac{1,0\times10^{-10}}{0,20}=5,0\times10^{-10}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Para \mathrm{BaF}_2:
K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{BaF}_2)=[\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{F}^{-}]^{2},
então a [\mathrm{Ba}^{2+}] necessária para começar a precipitar \mathrm{BaF}_2 (mantendo [\mathrm{F}^-]\approx0,20) é
[\mathrm{Ba}^{2+}]_{\text{crit,F}^-}=\dfrac{K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{BaF}_2)}{[\mathrm{F}^-]_0^{2}} =\dfrac{1,7\times10^{-6}}{(0,20)^{2}}=\dfrac{1,7\times10^{-6}}{0,04}=4,25\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 8

Comparação dos limiares e conclusão para (c).
Compare:
[\mathrm{Ba}^{2+}]_{\text{crit,SO}_4}=5,0\times10^{-10}\\ \mathrm{M}\qquad\text{vs.}\qquad [\mathrm{Ba}^{2+}]_{\text{crit,F}^-}=4,25\times10^{-5}\\ \mathrm{M}.
Como o limiar para \mathrm{BaSO}_4 é muito, muito menor, ao adicionar BaCl_2 a solução, o produto iônico [\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{SO}_4^{2-}] alcançará K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{BaSO}_4) muito antes do que o produto para \mathrm{BaF}_2. Isso explica por que \mathrm{BaSO}_4 precipita primeiro (como observado).
No exato momento em que começa a precipitar \mathrm{BaSO}_4, as concentrações (aproximando que nada ainda se precipitou antes desse instante e que o volume não mudou) são:
[\mathrm{Na}^+]=0,60\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\quad [\mathrm{F}^-]=0,20\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\quad [\mathrm{SO}_4^{2-}]=0,20\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\quad [\mathrm{Ba}^{2+}]=5,0\times10^{-10}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Observação didática: o valor de [\mathrm{Ba}^{2+}] é extremamente baixo no início da precipitação de \mathrm{BaSO}_4 por causa da alta concentração de \mathrm{SO}_4^{2-} presente na solução (efeito do íon comum).

Passo 9

Explicação do efeito do íon comum (item d).
O “efeito do íon comum” é a redução da solubilidade de um sal pouco solúvel quando se adiciona à solução um dos seus íons já presente (por exemplo, adicionar \mathrm{SO}_4^{2-} reduz a solubilidade de \mathrm{BaSO}_4). Fisicamente, isso vem do princípio de Le Chatelier: na equação de dissolução
\mathrm{BaSO}_4(s)\rightleftharpoons\mathrm{Ba}^{2+}+ \mathrm{SO}_4^{2-},
um aumento em [\mathrm{SO}_4^{2-}] desloca o equilíbrio para a esquerda, diminuindo a quantidade de sal que pode permanecer dissolvida (menor s'). Na prática, em uma mistura onde há grandes concentrações de ânions (aqui 0,20\\ \mathrm{M} de \mathrm{SO}_4^{2-} e \mathrm{F}^-), o sal que exige a menor [\mathrm{Ba}^{2+}] para que seu produto iônico atinja o K_{\mathrm{ps}} será o que precipita primeiro. O sal com o menor K_{\mathrm{ps}} e/ou com o íon comum em maior concentração tem mais tendência a precipitar primeiro.

Passo 10

Resumo motivador (rápido para a prova): calcule as solubilidades com as expressões de K_{\mathrm{ps}}, depois, em misturas que já contêm um dos íons, calcule a [\mathrm{Ba}^{2+}] crítica pela relação [\mathrm{Ba}^{2+}]_{\text{crit}} = K_{\mathrm{ps}}/ (produtos das concentrações dos outros íons presentes). O menor valor de [\mathrm{Ba}^{2+}]_{\text{crit}} indica qual sal precipita primeiro.

Resposta

a) s(\mathrm{BaF}_{2})\approx7,5\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\quad s(\mathrm{BaSO}_{4})=1,0\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
b) \mathrm{BaSO}_{4} precipita primeiro (é muito menos solúvel)
c) [\mathrm{Na}^+]=0,60\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\quad [\mathrm{F}^-]=0,20\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\quad [\mathrm{SO}_4^{2-}]=0,20\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\quad [\mathrm{Ba}^{2+}]=5,0\times10^{-10}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} (no instante em que começa a precipitar o primeiro sal)
d) O íon comum reduz a solubilidade do sal correspondente (efeito de Le Chatelier); assim, a presença elevada de \mathrm{SO}_4^{2-} e \mathrm{F}^- faz com que o sal que exige menor [\mathrm{Ba}^{2+}] para atingir seu K_{\mathrm{ps}} (aqui \mathrm{BaSO}_4) precipite primeiro.

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