2{ }^{\text {a }} Questão

O cromo, Cr , é um elemento tóxico encontrado em rejeitos industriais, como os de curtumes (processamento de couro cru) e os de galvanização ou cromagem (recobrimento de peças com cromo para proteção contra oxidação). A partir das equações abaixo, faça o que se pede.
\begin{aligned} & \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7}^{2-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{I}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{CrO}_{4}^{2-}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \\\ & \mathrm{BaCrO}_{4}(\mathrm{~s}) \rightleftharpoons \mathrm{Ba}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{CrO}_{4}^{2-}(\mathrm{aq}) \end{aligned}
\mathrm{K}_{\mathrm{ps}}=2,10 \times 10^{-10}\left(25^{\circ} \mathrm{C}\right)
a) Explique, através do princípio de Le Chatelier, em que condição de pH o máximo de cromo pode ser extraído de um rejeito, por precipitação com adição de bário, \mathrm{Ba}^{2+}. Considere que todo o cromo presente no rejeito está nas formas de dicromato, \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7}{ }^{2-}, e cromato, \mathrm{CrO}_{4}{ }^{2-}, em equilíbrio. \mathrm{O} \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7}{ }^{2-} não precipita com \mathrm{Ba}^{2+} e a adição de \mathrm{Ba}^{2+} não desloca apreciavelmente o equilíbrio representado na equação 1 .
b) Considere agora 100 L de um rejeito que contém cromo na concentração de 93,6 \mathrm{mg} \mathrm{L}^{-} { }^{1}. Para retirar o cromo da solução, este foi todo convertido em CrO4 { }^{2-}. Em seguida, foram adicionados 37,5 \mathrm{~g} de cloreto de bário, \mathrm{BaCl}_{2}, um sal totalmente solúvel nessas condições. Considere que não houve variação de volume e que nenhuma outra espécie presente precipita com \mathrm{Ba}^{2+} ou com \mathrm{CrO}_{4}{ }^{2-}. Mostre, através de cálculos, se ocorre a precipitação do \mathrm{BaCrO}_{4}.
c) Calcule a quantidade máxima de \mathrm{BaCl}_{2}, em mg , que pode ser adicionada a 1,00 \mathrm{~L} de uma solução 1,00 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de cromato de potássio, \mathrm{K}_{2} \mathrm{CrO}_{4}, para que não precipite \mathrm{BaCrO}_{4}.
\begin{aligned} & \mathrm{M}(\mathrm{Cr})=51,996 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}^{-1} \\\ & \mathrm{M}\left(\mathrm{BaCl}_{2}\right)=208,24 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned}

Passo 1

O enunciado fornece duas reações em equilíbrio:
\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell)\rightleftharpoons 2\,\mathrm{CrO}_{4}^{2-}(\mathrm{aq})+2\,\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})
\mathrm{BaCrO}_{4}(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Ba}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{CrO}_{4}^{2-}(\mathrm{aq})
e o produto de solubilidade
K_{\mathrm{ps}}=2,10\times10^{-10}\quad(25^\circ\mathrm{C}).
Dados numéricos fornecidos:
  • concentração de Cr no rejeito: 93,6\\ \mathrm{mg\;L^{-1}} (para 100\\ \mathrm{L} no item (b));
  • massa adicionada de \mathrm{BaCl}_2 em (b): 37,5\\ \mathrm{g};
  • M(\mathrm{Cr})=51,996\\ \mathrm{g\;mol^{-1}};
  • M(\mathrm{BaCl}_2)=208,24\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.
    O enunciado pede:
    (a) explicar, por Le Chatelier, em que condição de pH se maximiza a extração do cromo por precipitação com \mathrm{Ba}^{2+} (considerando todo o Cr como \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-} e \mathrm{CrO}_4^{2-} em equilíbrio; \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-} não precipita com \mathrm{Ba}^{2+} e a adição de \mathrm{Ba}^{2+} não desloca apreciavelmente o equilíbrio 1);
    (b) para 100\\ \mathrm{L} com 93,6\\ \mathrm{mg\;L^{-1}} de Cr, tudo convertido em \mathrm{CrO}_4^{2-}, e adição de 37,5\\ \mathrm{g} de \mathrm{BaCl}_2, verificar por cálculo se ocorre precipitação de \mathrm{BaCrO}_4;
    (c) calcular a massa máxima de \mathrm{BaCl}_2 (em mg) que pode ser adicionada a 1{,}00\\ \mathrm{L} de solução 1{,}00\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} de \mathrm{K}_2\mathrm{CrO}_4 sem que precipite \mathrm{BaCrO}_4.

Passo 2

Conceito e interpretação do equilíbrio ácido/base e do princípio de Le Chatelier (aulas curtas e diretas).
  • A primeira reação mostra o equilíbrio entre dicromato e cromato:
\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}+ \mathrm{H}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons 2\,\mathrm{CrO}_4^{2-}+2\,\mathrm{H}^{+}.
  • Le Chatelier diz que se um sistema em equilíbrio sofre uma alteração (concentração, pressão, temperatura), o equilíbrio desloca-se para contrariar essa alteração.
  • Aqui, se adicionamos \mathrm{H}^+ (meio ácido), o equilíbrio vai consumir esse excesso de \mathrm{H}^+ deslocando-se para a esquerda, formando mais \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-} e diminuindo \mathrm{CrO}_4^{2-}.
  • Se tornamos o meio mais básico (aumentamos \mathrm{OH}^- ou removemos \mathrm{H}^+), o equilíbrio se desloca para a direita, aumentando a concentração de \mathrm{CrO}_4^{2-}.
  • Como apenas \mathrm{CrO}_4^{2-} precipita com \mathrm{Ba}^{2+} (formando \mathrm{BaCrO}_4), quanto maior for a fração de cromo na forma \mathrm{CrO}_4^{2-}, maior o potencial de precipitar com \mathrm{Ba}^{2+}.
    Conclusão qualitativa (resposta à parte a): para maximizar extração por precipitação com \mathrm{Ba}^{2+}, deve-se ter meio básico (pH elevado), pois isso favorece a formação de \mathrm{CrO}_4^{2-}.

Passo 3

Produto de solubilidade e critério de precipitação — conceito e fórmulas.
  • Para o sal pouco solúvel \mathrm{BaCrO}_4 vale
K_{\mathrm{ps}}=[\mathrm{Ba}^{2+}]\,[\mathrm{CrO}_4^{2-}].
  • Define-se o quociente iônico Q (produto iônico instantâneo) igual a
Q=[\mathrm{Ba}^{2+}]_{\text{inst}}[\mathrm{CrO}_4^{2-}]_{\text{inst}}.
Critérios:
  • Se Q>K_{\mathrm{ps}} → solução supersaturada → precipitação ocorre até que Q=K_{\mathrm{ps}} (ou até que algum reagente se esgote).
  • Se Q<K_{\mathrm{ps}} → solução insaturada → não precipita.
  • Se Q=K_{\mathrm{ps}} → solução saturada em equilíbrio.

Passo 4

Cálculos iniciais para o item (b): transformar a massa/volume de cromo em mols de \mathrm{CrO}_4^{2-}.
  • Massa total de Cr em 100\\ \mathrm{L}:
\text{massa}_{\mathrm{Cr}}=93{,}6\\ \frac{\mathrm{mg}}{\mathrm{L}}\times100\\ \mathrm{L}=9360\\ \mathrm{mg}=9{,}360\\ \mathrm{g}.
  • Moles de \mathrm{Cr}:
n_{\mathrm{Cr}}=\frac{9{,}360\\ \mathrm{g}}{51{,}996\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}}=0{,}1800\\ \mathrm{mol}\quad(\text{aprox. }0{,}1800).
Observação didática: cada mol de \mathrm{CrO}_4^{2-} contém um átomo de Cr; como todo o Cr foi convertido em \mathrm{CrO}_4^{2-}, o número de mols de \mathrm{CrO}_4^{2-} é igual a n_{\mathrm{Cr}}.
  • Concentração inicial de \mathrm{CrO}_4^{2-} em solução (volume 100\\ \mathrm{L}):
[\mathrm{CrO}_4^{2-}]_0=\frac{0{,}1800\\ \mathrm{mol}}{100\\ \mathrm{L}}=1{,}80\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 5

Cálculos de \mathrm{Ba}^{2+} para o item (b): quantidade adicionada de \mathrm{BaCl}_2 e concentração resultante.
  • Moles de \mathrm{BaCl}_2:
n_{\mathrm{BaCl}_2}=\frac{37{,}5\\ \mathrm{g}}{208{,}24\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}}=0{,}1801\\ \mathrm{mol}\quad(\text{aprox. }0{,}1801).
  • Cada mol de \mathrm{BaCl}_2 fornece 1 mol de \mathrm{Ba}^{2+}, logo n_{\mathrm{Ba}^{2+}}=0{,}1801\\ \mathrm{mol}.
  • Concentração inicial de \mathrm{Ba}^{2+} em 100\\ \mathrm{L}:
[\mathrm{Ba}^{2+}]_0=\frac{0{,}1801\\ \mathrm{mol}}{100\\ \mathrm{L}}=1{,}801\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 6

Aplicação do critério de precipitação (item b): calcular Q e comparar com K_{\mathrm{ps}}.
  • Produto iônico inicial:
Q=[\mathrm{Ba}^{2+}]_0[\mathrm{CrO}_4^{2-}]_0=(1{,}801\times10^{-3})(1{,}80\times10^{-3})=3{,}24\times10^{-6}.
  • Comparação com K_{\mathrm{ps}}=2{,}10\times10^{-10}:
Q=3{,}24\times10^{-6}\gg K_{\mathrm{ps}}=2{,}10\times10^{-10}.
Interpretação: Q é muito maior que K_{\mathrm{ps}}, portanto a solução está fortemente supersaturada em relação a \mathrm{BaCrO}_4 e ocorrerá precipitação até que Q seja reduzido a K_{\mathrm{ps}} (ou até que algum reagente se esgote). Logo, precipitação ocorre.
Complemento quantitativo (opcional, para entender a extensão da precipitação):
  • Se a precipitação prosseguir até coexistirem quantidades residuais de ambos os íons em equilíbrio, em solução saturada com \mathrm{BaCrO}_4 teríamos aproximadamente (se sobrar dos dois íons) concentrações residuais da ordem de
[\mathrm{Ba}^{2+}]_{\text{res}}=[\mathrm{CrO}_4^{2-}]_{\text{res}}\approx\sqrt{K_{\mathrm{ps}}}=\sqrt{2{,}10\times10^{-10}}\approx1{,}45\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Moles residuais em 100\\ \mathrm{L}: 1{,}45\times10^{-5}\times100=1{,}45\times10^{-3}\\ \mathrm{mol}, muito menores que os 0{,}180\\ \mathrm{mol} iniciais, ou seja, quase todo o cromo e bário se precipitam.

Passo 7

Resolução do item (c): máxima massa de \mathrm{BaCl}_2 que se pode adicionar a 1{,}00\\ \mathrm{L} de solução 1{,}00\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} de \mathrm{K}_2\mathrm{CrO}_4 sem precipitar \mathrm{BaCrO}_4.
  • Concentração de \mathrm{CrO}_4^{2-} dada:
[\mathrm{CrO}_4^{2-}]=1{,}00\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Para não precipitar é necessário Q\le K_{\mathrm{ps}}, portanto a concentração máxima permitida de \mathrm{Ba}^{2+} é
[\mathrm{Ba}^{2+}]_{\max}=\frac{K_{\mathrm{ps}}}{[\mathrm{CrO}_4^{2-}]}=\frac{2{,}10\times10^{-10}}{1{,}00\times10^{-5}}=2{,}10\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Em 1{,}00\\ \mathrm{L} isso corresponde a
n_{\mathrm{Ba}^{2+},\max}=2{,}10\times10^{-5}\\ \mathrm{mol}.
  • Como cada mol de \mathrm{BaCl}_2 fornece 1 mol de \mathrm{Ba}^{2+}, o número máximo de mols de \mathrm{BaCl}_2 é o mesmo. A massa máxima é
m_{\max}=n_{\max}\times M(\mathrm{BaCl}_2)=2{,}10\times10^{-5}\times208{,}24\\ \mathrm{g}=4{,}37\times10^{-3}\\ \mathrm{g}.
  • Em miligramas:
m_{\max}=4{,}37\\ \mathrm{mg}.
Interpretação didática: com concentrações tão pequenas de cromato, só se pode adicionar uma massa muito pequena de \mathrm{BaCl}_2 antes de começar a precipitar \mathrm{BaCrO}_4, porque K_{\mathrm{ps}} é extremamente pequeno.

Resposta

(a) Meio básico (pH elevado) — quanto mais básico, mais \mathrm{CrO}_4^{2-} há e maior a extração por precipitação com \mathrm{Ba}^{2+}.
(b) Sim; ocorre precipitação, pois Q=(1{,}801\times10^{-3})(1{,}80\times10^{-3})=3{,}24\times10^{-6}>K_{\mathrm{ps}}=2{,}10\times10^{-10}.
(c) 4{,}37\\ \mathrm{mg}

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