A reação de síntese do metanol pode ser representada pelo mecanismo abaixo:
\begin{aligned} & \mathrm{CO}+\mathrm{S} \leftrightarrows \mathrm{CO} \cdot \mathrm{~S} \\\ & \mathrm{H}_{2}+\mathrm{S} \leftrightarrows \mathrm{H}_{2} \cdot \mathrm{~S} \\\ & \mathrm{CO} \cdot \mathrm{~S}+\mathrm{H}_{2} \cdot \mathrm{~S} \leftrightarrows \mathrm{CH}_{2} \mathrm{O} \cdot \mathrm{~S}+\mathrm{S} \\\ & \mathrm{CH}_{2} \mathrm{O} \cdot \mathrm{~S}+\mathrm{H}_{2} \cdot \mathrm{~S} \leftrightarrows \mathrm{CH} \mathrm{H}_{3} \mathrm{OH} \cdot \mathrm{~S}+\mathrm{S} \\\ & \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH} \cdot \mathrm{~S} \leftrightarrows \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}+\mathrm{S} \end{aligned}
onde S é um sítio ativo vazio na superfície do catalisador e A \cdot S é a espécie A adsorvida em um sítio. A reação (3) é considerada a etapa limitante da taxa. Deduza a forma da equação da taxa para a formação de metanol através deste mecanismo.

Passo 1

O enunciado nos dá o mecanismo de síntese de metanol sobre um catalisador de sítios ativos S, onde as etapas de adsorção (1) e (2), a etapa limitante de velocidade é a (3)
\mathrm{CO}\cdot S + \mathrm{H}_2\cdot S \xrightarrow{\text{RDS}} \mathrm{CH}_2\mathrm{O}\cdot S + S
e as etapas (4) e (5) são rápidas. Vamos usar teoria de catálise de Langmuir–Hinshelwood, ou seja:
– tratamos as etapas rápidas como em equilíbrio;
– escrevemos a taxa da etapa limitante em função das coberturas superficiais;
– usamos o balanço de sítios para obter essas coberturas em função das pressões parciais.

Passo 2

A taxa de formação de metanol r é igual à taxa da etapa limitante. Supondo irreversibilidade desta etapa, pela lei da ação de massas:
r = k_3\,\theta_{\mathrm{CO}}\,\theta_{\mathrm{H}_2}
onde \theta_{\mathrm{CO}} e \theta_{\mathrm{H}_2} são as frações de sítios ocupados por \mathrm{CO} e \mathrm{H}_2, respectivamente.

Passo 3

Nas etapas rápidas (equilíbrio), definimos constantes de equilíbrio:
K_1 = \frac{\theta_{\mathrm{CO}}}{p_{\mathrm{CO}}\;\theta_S} \quad\Longrightarrow\quad \theta_{\mathrm{CO}} = K_1\,p_{\mathrm{CO}}\,\theta_S
K_2 = \frac{\theta_{\mathrm{H}_2}}{p_{\mathrm{H}_2}\;\theta_S} \quad\Longrightarrow\quad \theta_{\mathrm{H}_2} = K_2\,p_{\mathrm{H}_2}\,\theta_S
e para o produto \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} na etapa de dessorção (5):
K_5 = \frac{\theta_{\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}}}{p_{\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}}\;\theta_S} \quad\Longrightarrow\quad \theta_{\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}} = K_5\,p_{\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}}\,\theta_S.

Passo 4

O balanço de sítios (todos os sítios livres ou ocupados) dá
\theta_S + \theta_{\mathrm{CO}} + \theta_{\mathrm{H}_2} + \theta_{\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}} = 1.
Substituindo as expressões do passo anterior:
\theta_S + K_1\,p_{\mathrm{CO}}\,\theta_S + K_2\,p_{\mathrm{H}_2}\,\theta_S + K_5\,p_{\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}}\,\theta_S = 1
\theta_S\Bigl(1 + K_1\,p_{\mathrm{CO}} + K_2\,p_{\mathrm{H}_2} + K_5\,p_{\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}}\Bigr) = 1 \quad\Longrightarrow\quad \theta_S = \frac{1}{1 + K_1\,p_{\mathrm{CO}} + K_2\,p_{\mathrm{H}_2} + K_5\,p_{\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}}}.

Passo 5

Voltando à taxa do passo 2 e substituindo \theta_{\mathrm{CO}} e \theta_{\mathrm{H}_2}:
r = k_3\,(K_1\,p_{\mathrm{CO}}\,\theta_S)\,(K_2\,p_{\mathrm{H}_2}\,\theta_S) = k_3\,K_1\,K_2\;p_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{H}_2}\;\theta_S^2.
Finalmente, usando \theta_S do passo 4:
r = \frac{k_3\,K_1\,K_2\;p_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{H}_2}} {\bigl(1 + K_1\,p_{\mathrm{CO}} + K_2\,p_{\mathrm{H}_2} + K_5\,p_{\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}}\bigr)^{2}}.

Resposta

r = \frac{k_3\,K_1\,K_2\;p_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{H}_2}} {\bigl(1 + K_1\,p_{\mathrm{CO}} + K_2\,p_{\mathrm{H}_2} + K_5\,p_{\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}}\bigr)^{2}}.

Exercícios relacionados