Acredita-se que a oxidação do monóxido de carbono sobre um catalisador heterogêneo contendo platina ocorra de acordo com a sequência de reações elementares:
\begin{aligned} & \mathrm{CO}+S \leftrightarrows \mathrm{CO} \cdot S \\\ & \mathrm{O}_{2}+2 S \leftrightarrows 20 \cdot S \\\ & \mathrm{CO} \cdot S+0 \cdot S \rightarrow \mathrm{CO}_{2} \cdot S+S \\\ & \mathrm{CO}_{2} \cdot S \leftrightarrows \mathrm{CO}_{2}+S \end{aligned}
(a) deduza uma equação de velocidade para o consumo de CO;
(b) destaque as características importantes da equação de velocidade, isto é, o que acontece à medida que cada uma das pressões parciais é variada?
Passo 1
O enunciado dá o mecanismo elementar da oxidação de CO sobre Pt:
\begin{aligned} &\mathrm{CO}+S \,\leftrightarrows\, \mathrm{CO}\cdot S \quad(K_1)\,,\\\ &\mathrm{O}_{2}+2S \,\leftrightarrows\, 2\,\mathrm{O}\cdot S \quad(K_2)\,,\\\ &\mathrm{CO}\cdot S+\mathrm{O}\cdot S \xrightarrow{k_3} \mathrm{CO}_{2}\cdot S+S\,,\\\ &\mathrm{CO}_{2}\cdot S \,\leftrightarrows\, \mathrm{CO}_{2}+S\quad(K_4)\,. \end{aligned}
Queremos a equação de velocidade de consumo de CO assumindo que as etapas de adsorção são de equilíbrio e que a etapa de reação (coeficiente k_3) é limitante.
Passo 2
Definimos as frações de sítio livre \theta_S e cobertos por CO e O:
pelo passo 1,
A taxa de consumo de CO é dada pela etapa limitante:
r = -\frac{d[\mathrm{CO}]}{dt} = k_3\,\theta_{CO}\,\theta_{O} = k_3\bigl(K_1\,p_{CO}\,\theta_S\bigr)\bigl(\sqrt{K_2\,p_{O_2}}\,\theta_S\bigr).
Passo 5
Substituindo \theta_S e agrupando, obtemos
r = k_3\,K_1\,\sqrt{K_2}\; \frac{p_{CO}\,\sqrt{p_{O_2}}} {\bigl(1+K_1\,p_{CO}+\sqrt{K_2\,p_{O_2}}\bigr)^2}.
Passo 6
Características da dependência em p_{CO} e p_{O_2}:
· Para p_{CO}\to0 e p_{O_2}\to0, r\propto p_{CO}\,\sqrt{p_{O_2}} (ordem 1 em CO e ½ em O_{2}).
· Para p_{CO}\gg1/K_1 (sítios quase todos ocupados por CO), r\propto1/p_{CO} (inibição por saturação de CO).
· Para p_{O_2}\gg1/K_2 (muitos sítios em O), r\propto1/\sqrt{p_{O_2}} (inibição por excesso de O_{2}).
Resposta
r = -\frac{d[\mathrm{CO}]}{dt} = k_3\,K_1\,\sqrt{K_2}\; \frac{p_{CO}\,\sqrt{p_{O_2}}} {\bigl(1+K_1\,p_{CO}+\sqrt{K_2\,p_{O_2}}\bigr)^2},
com
– ordem aparente 1 em p_{CO} e ½ em p_{O_2} em baixas pressões;
– inibição em altas pressões de cada reagente.