Por que a água não se dissocia para produzir \mathrm{H}^{+} 10^{-7} \mathrm{~mol} / \mathrm{L} e \mathrm{OH}^{-} 10^{-7} \mathrm{~mol} / \mathrm{L} quando alguma quantidade de HBr é adicionada?

Passo 1

O enunciado pergunta por que a água não continua a fornecer exatamente \;10^{-7}\\ \mathrm{mol/L} de \mathrm{H^+} e \;10^{-7}\\ \mathrm{mol/L} de \mathrm{OH^-} quando alguma quantidade de \mathrm{HBr} é adicionada.\n
Informações relevantes dadas ou implícitas:\n
  • Em água pura, sem ácido adicionado, os íons resultantes da autoionização da água têm concentrações \;[\mathrm{H^+}]=[\mathrm{OH^-}]=10^{-7}\\ \mathrm{mol/L} (a 25^\circ\mathrm{C}).\n
  • A constante do produto iônico da água é \;K_w=[\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]=10^{-14} (a 25^\circ\mathrm{C}).\n
  • \mathrm{HBr} é um ácido forte: quando adicionado, ele praticamente se ioniza completamente, aumentando [\mathrm{H^+}] pela concentração de \mathrm{HBr} adicionada.\n
    O que se pede: explicar, de forma didática e passo a passo, por que não permanecem \;10^{-7}\\ \mathrm{mol/L} de cada íon após a adição de \mathrm{HBr}.

Passo 2

Entendendo a reação e a constante envolvida.\n
A autoionização da água é a reação
\mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{OH^-}.
O que controla as concentrações em equilíbrio é a constante
K_w = [\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]=10^{-14}.
Explicação do que isso significa, devagarinho: K_w é um número fixo (à temperatura dada). Isso quer dizer que, em qualquer solução aquosa em equilíbrio àquela temperatura, o produto das concentrações de \mathrm{H^+} e \mathrm{OH^-} tem que ser igual a 10^{-14}. Se uma das concentrações aumenta, a outra deve diminuir para manter o produto igual a K_w. Isso é a lei da ação das massas (ou princípio de Le Châtelier em linguagem intuítiva).

Passo 3

Modelando a adição de \mathrm{HBr}: definir variáveis e equações.\n
Se adicionamos uma concentração \;c de \mathrm{HBr} (por exemplo \;c=10^{-3}\\ \mathrm{mol/L}), como ficam as concentrações em equilíbrio? Vamos definir:\n
  • \;c = concentração de \mathrm{HBr} adicionada (toda ela gera \mathrm{H^+} porque é ácido forte).\n
  • \;x = contribuição da autoionização da água ao [\mathrm{OH^-}] em equilíbrio (ou seja, [\mathrm{OH^-}]=x).\n
    Então em equilíbrio teremos:
[\mathrm{OH^-}] = x,
[\mathrm{H^+}] = c + x
( c vem do ácido forte e x vem da água).\n
Aplicando o K_w:
(c+x)\,x = 10^{-14}.

Passo 4

Resolver a equação para x e fazer a aproximação prática.\n
A equação é quadrática:
x^2 + c x - 10^{-14} = 0.
A solução positiva seria
x = \frac{-c + \sqrt{c^2 + 4\cdot 10^{-14}}}{2}.
Mas, na prática, quando c não é absurdamente pequeno (isto é, quando c \gg 10^{-7}), temos c^2 \gg 4\cdot 10^{-14} e a raiz aproxima-se de c. Nessa situação podemos usar a aproximação mais simples e muito usada em química:
(c+x)x \approx c x = 10^{-14} \quad\Rightarrow\quad x \approx \frac{10^{-14}}{c}.
Essa aproximação vem de assumir x \ll c, ou seja, a contribuição da autoionização da água é muito menor que a do ácido forte adicionada.

Passo 5

Exemplos numéricos para ver como a coisa muda (isso ajuda a entender de verdade).\n
  • Se não houver ácido ( c=0): a equação fica x^2=10^{-14}, então x=10^{-7}. Esse é o caso da água pura, com [\mathrm{H^+}]=[\mathrm{OH^-}]=10^{-7}\\ \mathrm{M}.\n
  • Se adicionarmos \;c=10^{-3}\\ \mathrm{M} de \mathrm{HBr}: usando a aproximação,
x \approx \frac{10^{-14}}{10^{-3}} = 10^{-11}\\ \mathrm{M}.
Então [\mathrm{OH^-}]\approx 10^{-11}\\ \mathrm{M} (muito menor que 10^{-7}) e [\mathrm{H^+}]\approx 10^{-3}\\ \mathrm{M} (o ácido domina). A contribuição da água ( x) é desprezível.\n
  • Se adicionarmos \;c=10^{-6}\\ \mathrm{M}: então
x \approx \frac{10^{-14}}{10^{-6}} = 10^{-8}\\ \mathrm{M},
ainda menor que 10^{-7}. Só quando c é muito próximo de zero é que x se aproxima de 10^{-7}.\n
Esses números mostram claramente que ao adicionar \mathrm{HBr} a água NÃO “faz” mais \mathrm{H^+} para manter \;10^{-7}\\ \mathrm{M} de cada; na verdade a autoionização é suprimida.

Passo 6

Intuição química final e conclusão amigável.\n
Pense assim: a água tem uma tendência natural (determinada por K_w) de equilibrar as quantidades de \mathrm{H^+} e \mathrm{OH^-} de modo que o produto seja 10^{-14}. Quando você adiciona \mathrm{HBr}, você já colocou muitos \mathrm{H^+} extras. O equilíbrio responde consumindo \mathrm{H^+} (ou, dito de outro modo, reduzindo a dissociação da água) até que [\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]=10^{-14} de novo. Ou seja, a água não gera livremente \mathrm{H^+} para manter \;10^{-7} em cada íon; o equilíbrio se ajusta e geralmente leva [\mathrm{OH^-}] para valores muito menores que 10^{-7}.

Resposta

Porque o produto [\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}] é fixado pelo K_w=10^{-14}; ao adicionar \mathrm{HBr} aumenta-se [\mathrm{H^+}], o equilíbrio desloca-se (Le Châtelier) para reduzir a dissociação da água e assim [\mathrm{OH^-}] cai (não permanece 10^{-7}). Matemática rápida: se c é a concentração de \mathrm{HBr}, então (c+x)x=10^{-14} com x=[\mathrm{OH^-}], logo x\approx 10^{-14}/c, muito menor que 10^{-7} quando c é maior que 10^{-7}.

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