A água é uma das poucas substâncias que apresenta uma anomalia no diagrama PT (P é pressão, T é temperatura) referente à curva de equilíbrio sólido-líquido. A justificativa para essa anomalia é que:
(A) a temperatura de ebulição da água é elevada.
(B) a entropia da fase líquida é menor que a da fase sólida.
(C) a entalpia da fase líquida é menor que a da fase sólida.
(D) o volume molar da fase líquida é menor que o da fase sólida.
(A) a temperatura de ebulição da água é elevada.
(B) a entropia da fase líquida é menor que a da fase sólida.
(C) a entalpia da fase líquida é menor que a da fase sólida.
(D) o volume molar da fase líquida é menor que o da fase sólida.
Passo 1
O enunciado diz que a água apresenta uma anomalia no diagrama
para a curva de equilíbrio sólido–líquido e pede a justificativa correta entre as alternativas:
(A) a temperatura de ebulição da água é elevada.
(B) a entropia da fase líquida é menor que a da fase sólida.
(C) a entalpia da fase líquida é menor que a da fase sólida.
(D) o volume molar da fase líquida é menor que o da fase sólida.
(A) a temperatura de ebulição da água é elevada.
(B) a entropia da fase líquida é menor que a da fase sólida.
(C) a entalpia da fase líquida é menor que a da fase sólida.
(D) o volume molar da fase líquida é menor que o da fase sólida.
Informações relevantes dadas pelo enunciado: a água tem uma anomalia na curva sólido–líquido do diagrama
(ou seja, a forma dessa curva é diferente do comportamento “normal” de muitas substâncias). O objetivo é escolher qual das quatro proposições explica essa anomalia.
Passo 2
Apresento a relação fundamental que liga a inclinação da curva de equilíbrio no diagrama
às propriedades termodinâmicas das fases: a equação de Clapeyron. Para uma transição entre duas fases em equilíbrio a uma temperatura
,
onde
é a variação de entropia da transição (entropia da fase final menos entropia da fase inicial) e
é a variação de volume molar da transição (volume molar da fase final menos volume molar da fase inicial). Aqui estamos interessados no equilíbrio sólido
líquido, tipicamente interpretando
e
.
Explicando a fórmula de forma simples:
é a inclinação da linha de coexistência; se
e
têm o mesmo sinal, a inclinação é positiva; se têm sinais opostos, a inclinação é negativa.
Passo 3
Avalio o sinal de
na fusão (sólido → líquido). Ao fundir, a substância passa de uma fase mais ordenada (sólido) para uma mais desordenada (líquido), então a entropia aumenta. Assim,
Outra maneira de ver isso é pela relação entre entalpia de fusão
e entropia: em equilíbrio de fusão a temperatura de fusão
vale
e como
(é preciso fornecer calor para fundir), então
. Portanto o numerador da equação de Clapeyron é positivo.
Passo 4
Dado que
, o sinal de
(a inclinação da curva sólido–líquido) é o mesmo do sinal de
. Ou seja,
- se
então (inclinação positiva); - se
então (inclinação negativa).
A “anomalia” da água referida no enunciado é que a curva de fusão da água tem inclinação negativa: aumentar a pressão faz o ponto de fusão diminuir (por isso o gelo pode derreter sob pressão). Logo, para que
seja negativa precisamos ter
.
Passo 5
Interpretação física:
significa
Isto é exatamente o comportamento da água: o gelo é menos denso (maior volume molar) que a água líquida, por isso o gelo flutua e por isso aumentar pressão favorece o líquido. Portanto a anomalia (inclinação negativa da curva sólido–líquido) vem do fato de que o volume molar da fase líquida é menor que o da fase sólida.
Passo 6
Comparando com as alternativas:
(A) temperatura de ebulição elevada — irrelevante para a forma da curva sólido–líquido; incorreta.
(B) entropia da fase líquida menor que a da fase sólida — contradiz o fato físico de que ao fundir; incorreta.
(C) entalpia da fase líquida menor que a da fase sólida — também contraditório: a entalpia do líquido é maior que a do sólido (a fusão requer calor), então esta alternativa está errada.
(D) o volume molar da fase líquida é menor que o da fase sólida — é exatamente o motivo físico explicado acima; correta.
(A) temperatura de ebulição elevada — irrelevante para a forma da curva sólido–líquido; incorreta.
(B) entropia da fase líquida menor que a da fase sólida — contradiz o fato físico de que
(C) entalpia da fase líquida menor que a da fase sólida — também contraditório: a entalpia do líquido é maior que a do sólido (a fusão requer calor), então esta alternativa está errada.
(D) o volume molar da fase líquida é menor que o da fase sólida — é exatamente o motivo físico explicado acima; correta.
Resposta
(D)