A água é uma das poucas substâncias que apresenta uma anomalia no diagrama PT (P é pressão, T é temperatura) referente à curva de equilíbrio sólido-líquido. A justificativa para essa anomalia é que:
(A) a temperatura de ebulição da água é elevada.
(B) a entropia da fase líquida é menor que a da fase sólida.
(C) a entalpia da fase líquida é menor que a da fase sólida.
(D) o volume molar da fase líquida é menor que o da fase sólida.

Passo 1

O enunciado diz que a água apresenta uma anomalia no diagrama P\!-\!T para a curva de equilíbrio sólido–líquido e pede a justificativa correta entre as alternativas:
(A) a temperatura de ebulição da água é elevada.
(B) a entropia da fase líquida é menor que a da fase sólida.
(C) a entalpia da fase líquida é menor que a da fase sólida.
(D) o volume molar da fase líquida é menor que o da fase sólida.
Informações relevantes dadas pelo enunciado: a água tem uma anomalia na curva sólido–líquido do diagrama P\!-\!T (ou seja, a forma dessa curva é diferente do comportamento “normal” de muitas substâncias). O objetivo é escolher qual das quatro proposições explica essa anomalia.

Passo 2

Apresento a relação fundamental que liga a inclinação da curva de equilíbrio no diagrama P\!-\!T às propriedades termodinâmicas das fases: a equação de Clapeyron. Para uma transição entre duas fases em equilíbrio a uma temperatura T,
\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V},
onde \Delta S é a variação de entropia da transição (entropia da fase final menos entropia da fase inicial) e \Delta V é a variação de volume molar da transição (volume molar da fase final menos volume molar da fase inicial). Aqui estamos interessados no equilíbrio sólido \rightleftharpoons líquido, tipicamente interpretando \Delta S=S_{\text{líq}}-S_{\text{sol}}í e \Delta V=V_{\text{líq}}-V_{\text{sol}}í.
Explicando a fórmula de forma simples: \frac{dP}{dT} é a inclinação da linha de coexistência; se \Delta S e \Delta V têm o mesmo sinal, a inclinação é positiva; se têm sinais opostos, a inclinação é negativa.

Passo 3

Avalio o sinal de \Delta S na fusão (sólido → líquido). Ao fundir, a substância passa de uma fase mais ordenada (sólido) para uma mais desordenada (líquido), então a entropia aumenta. Assim,
\Delta S = S_{\text{líq}}-S_{\text{sol}}>0.í
Outra maneira de ver isso é pela relação entre entalpia de fusão \Delta H_{\text{fus}} e entropia: em equilíbrio de fusão a temperatura de fusão T_m vale
\Delta S=\frac{\Delta H_{\text{fus}}}{T_m},
e como \Delta H_{\text{fus}}>0 (é preciso fornecer calor para fundir), então \Delta S>0. Portanto o numerador da equação de Clapeyron é positivo.

Passo 4

Dado que \Delta S>0, o sinal de \frac{dP}{dT} (a inclinação da curva sólido–líquido) é o mesmo do sinal de \Delta V. Ou seja,
  • se \Delta V>0 então \frac{dP}{dT}>0 (inclinação positiva);
  • se \Delta V<0 então \frac{dP}{dT}<0 (inclinação negativa).
A “anomalia” da água referida no enunciado é que a curva de fusão da água tem inclinação negativa: aumentar a pressão faz o ponto de fusão diminuir (por isso o gelo pode derreter sob pressão). Logo, para que \frac{dP}{dT} seja negativa precisamos ter \Delta V<0.

Passo 5

Interpretação física: \Delta V<0 significa
V_{\text{líq}}-V_{\text{sol}}<0 \quad\Rightarrow\quad V_{\text{líq}}<V_{\text{sol}}.íí
Isto é exatamente o comportamento da água: o gelo é menos denso (maior volume molar) que a água líquida, por isso o gelo flutua e por isso aumentar pressão favorece o líquido. Portanto a anomalia (inclinação negativa da curva sólido–líquido) vem do fato de que o volume molar da fase líquida é menor que o da fase sólida.

Passo 6

Comparando com as alternativas:
(A) temperatura de ebulição elevada — irrelevante para a forma da curva sólido–líquido; incorreta.
(B) entropia da fase líquida menor que a da fase sólida — contradiz o fato físico de que \Delta S>0 ao fundir; incorreta.
(C) entalpia da fase líquida menor que a da fase sólida — também contraditório: a entalpia do líquido é maior que a do sólido (a fusão requer calor), então esta alternativa está errada.
(D) o volume molar da fase líquida é menor que o da fase sólida — é exatamente o motivo físico explicado acima; correta.

Resposta

(D)

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