Os alcenos, devido à presença de insaturação, são muito mais reativos do que os alcanos. Eles reagem, por exemplo, com haletos de hidrogênio tornando-se assim compostos saturados.
08 (UFRJ-RJ)
Classifique a reação entre um alceno e um haleto de hidrogênio.
Apresente a fórmula estrutural do produto principal obtido pela reação do \mathrm{HC} \ell com um alceno de fórmula molecular \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{12} que possui um carbono quaternário.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (1) classificar a reação entre um alceno e um haleto de hidrogênio; (2) apresentar a fórmula estrutural do produto principal obtido quando \mathrm{HCl} reage com um alceno de fórmula molecular \mathrm{C_{6}H_{12}} que possui um carbono quaternário.
Informações dadas e relevantes: \mathrm{HCl} é um haleto de hidrogênio; o reagente insaturado é um alceno (\mathrm{C_{6}H_{12}}) e possui um carbono quaternário (um carbono ligado a quatro carbonos, sem hidrogênios). Não foram dadas outras restrições (solvente, peróxidos, etc.), então devemos considerar a via usual de adição de \mathrm{HCl} a alcenos.
Passo 2
O que significa “classificar a reação”: temos que identificar o tipo de mecanismo geral que ocorre quando um alceno reage com \mathrm{HCl}. Vou explicar o conceito básico passo a passo, sem pressupor que você já saiba:
Alcenos têm uma ligação dupla (\mathrm{C=C}). Essa ligação dupla tem elétrons π mais frouxos e, por isso, é nucleófila (doa elétrons).
\mathrm{HCl} pode fornecer um próton \mathrm{H^+} (eletrófilo) e um ânion \mathrm{Cl^-} (nucleófilo).
O mecanismo típico é: o par de elétrons da dupla ataca o próton (\mathrm{H^+}), formando um carbocátion (espécie com carga positiva em um carbono). Em seguida \mathrm{Cl^-} ataca o carbocátion, formando o produto saturado.
Esse tipo de transformação — quebra da dupla e adição de \mathrm{H} e \mathrm{Cl} — chama-se adição eletrofílica (mais especificamente, hidro-halogenação quando o haleto de hidrogênio participa).
Passo 3
Vou detalhar o mecanismo (moral da história: assim você faz igual na prova). Mecanismo em duas etapas (hidro-halogenação clássica):
Protonação da dupla: o par π da ligação \mathrm{C=C} captura \mathrm{H^+} de \mathrm{HCl}. Isso gera um carbocátion no carbono que ficou sem o hidrogênio.
Importante: a protonação segue a regioselectividade de Markovnikov: o hidrogênio vai preferencialmente no carbono da dupla que já tem mais hidrogênios (o menos substituído), porque isso coloca a carga positiva no carbono mais substituído (mais estável). Vou explicar estabilidade do carbocátion no próximo passo.
Ataque do nucleófilo: \mathrm{Cl^-} ataca o carbocátion formado, dando o produto final saturado com \mathrm{Cl} ligado ao carbono que ficou positivo.
Passo 4
Por que Markovnikov? (a parte conceitual que cai na prova)
Estabilidade de carbocátions: carbocátions são estabilizados por efeito indutivo e por hiperconjugação. Em termos práticos, um carbocátion terciário (ligado a três carbonos) é mais estável que um secundário, que é mais estável que um primário.
Quando você protona a dupla, a forma que deixa a carga no carbono mais substituído (mais ligado a grupos alquila) é energeticamente favorecida. Portanto, \mathrm{H} adiciona no carbono com mais hidrogênios e \mathrm{Cl} termina no carbono mais substituído (regra de Markovnikov).
Observação importante: se houver possibilidade de rearranjos (1,2-hidreto ou 1,2-metil), o carbocátion pode sofrer rearranjo para formar um carbocátion ainda mais estável antes de \mathrm{Cl^-} atacar. Esses rearranjos são comuns e determinam o produto principal em muitos casos.
Passo 5
Agora vamos escolher um alceno concreto com fórmula \mathrm{C_6H_{12}} que contenha um carbono quaternário. Um exemplo simples e claro é o alceno chamado \mathrm{3,3\text{-}dimetil-1-buteno}, cuja fórmula condensada é
\mathrm{CH_2=CH-C(CH_3)_3}.
Nesse composto o carbono marcado \mathrm{C(CH_3)_3} é quaternário (está ligado a três grupos metila e ao carbono da cadeia, totalizando quatro ligações a carbonos). Este é um exemplo válido de alceno \mathrm{C_6H_{12}} com um carbono quaternário.
Passo 6
Vamos aplicar o mecanismo ao nosso alceno escolhido. Etapa a etapa, com todas as contas e raciocínios:
Protonação inicial (ataque do par π ao \mathrm{H^+} de \mathrm{HCl}): há duas maneiras de protonar, mas a protonação que coloca a carga em \mathrm{C_2} (o carbono adjacente ao carbono quaternário) é a via preferida pela regra de Markovnikov. Assim obtemos o carbocátion inicial
\mathrm{CH_3-CH^+-C(CH_3)_3}.
Esse carbocátion é, a princípio, secundário (o carbono positivo está ligado a dois carbonos: \mathrm{CH_3} e ao grupo \mathrm{C(CH_3)_3}).
Possibilidade de rearranjo: observe que o carbono adjacente (\mathrm{C_3} no esqueleto) é quaternário antes da reação, ou seja, tem três grupos metila ligados. Mesmo assim, uma migração 1,2 de um grupo metila (uma migração de \mathrm{CH_3} como grupo) do carbono quaternário para o carbono com carga positiva é possível e frequentemente favorecida se isso gera um carbocátion mais estável. Ao migrar um metila de \mathrm{C_3} para \mathrm{C_2}, a carga positiva desloca-se para \mathrm{C_3} e vira um carbocátion terciário, que é mais estável. Esquematicamente:
\mathrm{CH_3-CH^+-C(CH_3)_3} \xrightarrow{\text{migração 1,2 de }CH_3} \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C^+(CH_3)_2}.
Ou seja, após a migração obtemos um carbocátion terciário no carbono que antes era quaternário (agora perdeu o metila migrado).
Captura do nucleófilo: o \mathrm{Cl^-} ataca o carbocátion terciário formado, dando o produto final em que o cloro está ligado ao carbono agora terciário:
\mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(Cl)(CH_3)_2}.
Passo 7
Interpretação e por que este é o produto principal:
Sem rearranjo, o produto direto seria o cloro no carbono secundário (resultado da adição Markovnikov simples). Porém, como a migração de metila leva a um carbocátion terciário mais estável, essa migração ocorre rapidamente e, em seguida, \mathrm{Cl^-} captura o carbocátion terciário. Produtos originados de carbocátions mais estáveis são formados em maior quantidade — por isso o produto com \mathrm{Cl} ligado ao carbono que resultou do rearranjo (o terciário) é o principal.
Em resumo: hidro-halogenação (adição eletrofílica) → protonação conforme Markovnikov → rearranjo 1,2 (migração de metila) para gerar carbocátion terciário → ataque de \mathrm{Cl^-} → produto principal mostrado acima.
Resposta
Adição eletrofílica (hidro-halogenação; reação de adição eletrofílica de \mathrm{HCl}).
Produto principal (a partir de \mathrm{CH_2=CH-C(CH_3)_3} após rearranjo): \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(Cl)(CH_3)_2}.