Um álcool hidratado contém 93,9 \% de etanol e o restante de água, % em massa. O mesmo é queimado com ar em excesso de 10 \%. Calcule o PCS e o PCI. PCI (=\mathbf{6 . 7 7 6} \mathbf{~ k c al} / \mathbf{k g} ; \mathbf{P C S}=\mathbf{6 . 2 8 6}) kcal/kg

Passo 1

O enunciado dá:
  • Composição em massa do álcool hidratado: 93{,}9\% de etanol e 6{,}1\% de água. Em frações de massa: w_{\text{EtOH}}=0{,}939 e w_{\text{H2O,f}}=0{,}061.
  • O combustível é queimado com ar em excesso de 10\% (ou seja, ar fornecido = 1{,}10 vezes o ar teórico).
    O que se pede:
  • Calcular o PCS (poder calorífico superior, HHV) do álcool hidratado em \text{kcal/kg}.
  • Calcular o PCI (poder calorífico inferior, LHV) do álcool hidratado em \text{kcal/kg}.
Informações úteis que vamos usar (valores padrões termodinâmicos):
  • Entalpias de formação (padrão, a 25^\circ\text{C}):
    • \Delta H_f^\circ(\text{C}_2\text{H}_5\text{OH, l}) = -277{,}0\\ \text{kJ/mol}.
    • \Delta H_f^\circ(\text{CO}_2,\text{g}) = -393{,}5\\ \text{kJ/mol}.
    • \Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O,l}) = -285{,}83\\ \text{kJ/mol}.
    • \Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O,g}) = -241{,}82\\ \text{kJ/mol}.
  • Massas molares:
    • M_{\text{EtOH}}=46{,}07\\ \text{g/mol}.
    • M_{\text{H2O}}=18{,}015\\ \text{g/mol}.
  • Latente de vaporização (a partir da diferença das entalpias de formação):
    • \Delta H_{\text{vap,mol}}=\Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O,g})-\Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O,l})=+44{,}01\\ \text{kJ/mol}.
    • Isso equivale a L_v=\dfrac{44{,}01\\ \text{kJ/mol}}{0{,}018015\\ \text{kg/mol}} \approx 2443\\ \text{kJ/kg}\approx 583{,}7\\ \text{kcal/kg}.
Observação importante (para a prova): o PCS (HHV) é a energia liberada quando os produtos de combustão têm a água totalmente condensada (líquida); o PCI (LHV) é a energia quando a água dos produtos permanece em vapor. A umidade inicial do combustível também “consome” energia (é necessário vaporizar a água do combustível), por isso o PCI é menor que o PCS. O excesso de ar não altera o PCS/PCI intrínsecos do combustível (são propriedades por kg de combustível), então o excesso de ar de 10\% é irrelevante para o cálculo do PCS e do PCI do combustível.

Passo 2

Vamos primeiro calcular o PCS e o PCI do etanol puro por mol e por kg (base para depois ajustar pela fração de massa do etanol no combustível).
Escrevemos a reação global de combustão completa do etanol líquido (condensação da água nos produtos, caso do PCS):
\text{C}_2\text{H}_5\text{OH (l)} + 3\,\text{O}_2 \longrightarrow 2\,\text{CO}_2(\text{g}) + 3\,\text{H}_2\text{O (l)}.
A entalpia de combustão por mol (PCS por mol) é:
\Delta H_{\text{comb,HHV, mol}} = 2\Delta H_f^\circ(\text{CO}_2) + 3\Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O,l}) - \Delta H_f^\circ(\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}).
Substituindo os valores numéricos (todos em \text{kJ/mol}):
\Delta H_{\text{comb,HHV, mol}} = 2(-393{,}5) + 3(-285{,}83) - (-277{,}0).

Passo 3

Calcular numericamente a entalpia de combustão por mol (HHV por mol):
\Delta H_{\text{comb,HHV, mol}} = -787{,}0 -857{,}49 +277{,}0 = -1367{,}49\\ \text{kJ/mol}.
Agora convertemos para por massa (por kg de etanol). Uma mola de etanol tem massa M_{\text{EtOH}}=46{,}07\\ \text{g} = 0{,}04607\\ \text{kg}. Logo:
\text{PCS}_{\text{EtOH (pure), kJ/kg}} = \frac{1367{,}49\\ \text{kJ/mol}}{0{,}04607\\ \text{kg/mol}} \approx 29\,693\\ \text{kJ/kg}.
Converter para \text{kcal/kg} usando 1\\ \text{kcal}=4{,}1868\\ \text{kJ}:
\text{PCS}_{\text{EtOH}} \approx \frac{29\,693}{4{,}1868}\approx 7\,093\\ \text{kcal/kg}.
(Síntese didática: essa é a energia liberada quando o carbono vira \text{CO}_2 e toda a água formada está líquida — é o HHV do etanol puro.)

Passo 4

Calcular a PCI do etanol puro (ou seja, quando a água formada sai em vapor). Para isso usamos a entalpia de formação da água no gás:
\Delta H_{\text{comb,LHV, mol}} = 2\Delta H_f^\circ(\text{CO}_2) + 3\Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O,g}) - \Delta H_f^\circ(\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}).
Numericamente:
\Delta H_{\text{comb,LHV, mol}} = 2(-393{,}5) + 3(-241{,}82) - (-277{,}0) = -1235{,}46\\ \text{kJ/mol}.
Por kg:
\text{PCI}_{\text{EtOH}} = \frac{1235{,}46}{0{,}04607}\\ \text{kJ/kg} \approx 26\,812\\ \text{kJ/kg}.
Em \text{kcal/kg}:
\text{PCI}_{\text{EtOH}} \approx \frac{26\,812}{4{,}1868}\approx 6\,406\\ \text{kcal/kg}.
Verificação rápida: diferença \text{PCS}-\text{PCI}\approx 7\,093-6\,406=687\\ \text{kcal/kg}, que corresponde ao calor necessário para manter em vapor a água formada por kg de etanol puro (cerca de 1{,}174\\ \text{kg} de água formada por kg de etanol \times 584\\ \text{kcal/kg} 687) — faz sentido.

Passo 5

Agora passamos ao álcool hidratado. Primeiro, o PCS do combustível hidratado por kg é, essencialmente, a contribuição do etanol (a água do combustível não queima):
\text{PCS}_{\text{mistura}} = w_{\text{EtOH}}\cdot \text{PCS}_{\text{EtOH}} + w_{\text{H2O,f}}\cdot 0.
Substituindo:
\text{PCS}_{\text{mistura}} = 0{,}939 \times 7\,093\\ \text{kcal/kg} \approx 6\,660{,}35\\ \text{kcal/kg}.
(Explicação: por kg de mistura, apenas 0{,}939\\ \text{kg} é etanol que libera calor; a água do combustível não libera calor.)

Passo 6

Para o PCI da mistura, devemos subtrair do PCS o calor que fica “preso” por estar na forma de vapor na saída: isso é o calor de vaporização de toda a água que permanece em vapor nos gases queimados. Essa água é:
  • a água formada pela combustão do etanol, e
  • a água já presente no combustível (umidade inicial).
Calculamos a água formada por kg de mistura. A reação dá 3 mol de \text{H}_2\text{O} por mol de etanol. Em massa:
  • mol de etanol por kg de etanol: 1000/46{,}07 \approx 21{,}706\\ \text{mol/kg EtOH}.
  • massa de água formada por mol de etanol: 3\times 18{,}015 = 54{,}045\\ \text{g/mol EtOH}.
    Logo massa de água formada por kg de etanol:
\frac{54{,}045\\ \text{g}}{46{,}07\\ \text{g}} = 1{,}1739\\ \text{kg H}_2\text{O per kg EtOH}.
Na mistura, por kg de mistura, a massa de água formada é:
m_{\text{H2O,form}} = w_{\text{EtOH}}\times 1{,}1739 = 0{,}939\times 1{,}1739 \approx 1{,}1024\\ \text{kg H}_2\text{O}.
Adicionar a água inicial do combustível:
m_{\text{H2O,total}} = m_{\text{H2O,form}} + w_{\text{H2O,f}} = 1{,}1024 + 0{,}061 = 1{,}1634\\ \text{kg H}_2\text{O per kg mistura}.

Passo 7

Energia necessária para manter essa água em vapor = m_{\text{H2O,total}}\times L_v, com L_v\approx 583{,}7\\ \text{kcal/kg}. Então:
\Delta E_{\text{vap}} = 1{,}1634 \times 583{,}7 \approx 678{,}90\\ \text{kcal/kg}.
Finalmente:
\text{PCI}_{\text{mistura}} = \text{PCS}_{\text{mistura}} - \Delta E_{\text{vap}}.
Substituindo os números:
\text{PCI}_{\text{mistura}} \approx 6\,660{,}35 - 678{,}90 = 5\,981{,}45\\ \text{kcal/kg}.

Passo 8

Resumo numérico e interpretação:
  • \text{PCS}_{\text{mistura}} é menor que o PCS do etanol puro porque só 93{,}9\% da massa libera calor.
  • \text{PCI}_{\text{mistura}} é ainda menor porque além da água formada na combustão há a água já presente no combustível que precisa ser vaporizada (energia perdida no PCI).
  • O excesso de ar ( 10\%) informado no enunciado não entra no cálculo do PCS/PCI por kg de combustível (esses são valores intrínsecos do combustível). O excesso de ar influencia temperatura dos gases, rendimento e balanço térmico da fornalha, mas não o poder calorífico intrínseco.

Resposta

\text{PCS} = 6\,660{,}35\\ \text{kcal/kg}
\text{PCI} = 5\,981{,}45\\ \text{kcal/kg}

Exercícios relacionados