Uma amostra de 25,00 \mathrm{~mL} que, acredita-se, contém metilamina \left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{NH}_{2}\right) de 0,0445 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} é titulada com uma solução de HCl de 0,07000 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. Calcule o pH que se espera quando 0 ; 10,00 e 20,00 \mathrm{~mL} de titulante são adicionados e também no ponto de equivalência.

Passo 1

O enunciado dá uma amostra de volume 25{,}00\\ \mathrm{mL} de uma solução que contém metilamina \left(\mathrm{CH_3NH_2}\right) com concentração 0,0445\\ \mathrm{mol/L}. O titulante é HCl com concentração 0,07000\\ \mathrm{mol/L}. Pede-se o pH esperado quando forem adicionados 0\\ \mathrm{mL}, 10{,}00\\ \mathrm{mL} e 20{,}00\\ \mathrm{mL} de titulante e também o pH no ponto de equivalência.
Dados importantes listados:
  • Volume da amostra: V_{\mathrm{amostra}} = 25{,}00\\ \mathrm{mL} = 0{,}02500\\ \mathrm{L}.
  • Concentração da metilamina (base): C_B = 0,0445\\ \mathrm{mol/L}.
  • Concentração do titulante (HCl): C_{\mathrm{HCl}} = 0,07000\\ \mathrm{mol/L}.
  • Volumes de titulante a serem considerados: 0\\ \mathrm{mL},\\\ 10{,}00\\ \mathrm{mL},\\\ 20{,}00\\ \mathrm{mL} e o volume no ponto de equivalência (a calcular).
  • Constante básica da metilamina (valor padrão usado aqui): K_B(\mathrm{CH_3NH_2}) = 4{,}40\times 10^{-4}. Vou usar esse K_B pois o enunciado não forneceu K_B e é o valor usual tabelado para metilamina à 25^\circ\mathrm{C}.
  • Constante de ionização da água: K_w = 1{,}0\times 10^{-14} 25^\circ\mathrm{C}).
O que será calculado em seguida:
  • Número de mols inicial de \mathrm{CH_3NH_2}.
  • Volume de HCl no ponto de equivalência.
  • Para cada caso (0, 10, 20 mL e equivalência): moles após reação, concentrações finais e pH, usando as equações de equilíbrio apropriadas (base fraca em água, tampão base/conjugado ácido com Henderson–Hasselbalch, excesso de ácido forte, e solução do sal no ponto de equivalência).

Passo 2

Calcular o número de mols iniciais de metilamina presente na amostra.
Mols de base:
n_B = C_B \cdot V_{\mathrm{amostra}} = 0{,}0445\\ \mathrm{mol/L}\times 0{,}02500\\ \mathrm{L}=0{,}0011125\\ \mathrm{mol}.
Esse valor será usado em todas as estequiometrias de titulação.

Passo 3

Calcular o volume de HCl que dá o ponto de equivalência (quando os mols de HCl adicionados igualam os mols de base).
Mols de HCl necessários: n_{\mathrm{HCl}}=n_B.
Volume no equivalente:
V_{\mathrm{eq}}=\frac{n_B}{C_{\mathrm{HCl}}}=\frac{0{,}0011125\\ \mathrm{mol}}{0{,}07000\\ \mathrm{mol/L}}=0{,}015892857\\ \mathrm{L}=15{,}892857\\ \mathrm{mL}.
Arredondando razoavelmente reporta-se V_{\mathrm{eq}}\approx 15{,}89\\ \mathrm{mL}.

Passo 4

pH com 0\\ \mathrm{mL} de titulante (solução inicial de metilamina):
Situação: apenas a base fraca \mathrm{CH_3NH_2} em água. Reação de ionização:
\mathrm{CH_3NH_2} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3NH_3^+} + \mathrm{OH^-}.
Usamos a aproximação x^2/(C_B - x)\approx x^2/C_B quando x\ll C_B, e
K_B=\frac{[\mathrm{CH_3NH_3^+}][\mathrm{OH^-}]}{[\mathrm{CH_3NH_2}]}\approx \frac{x^2}{C_B}.
Assim
[\mathrm{OH^-}] = x \approx \sqrt{K_B\,C_B}.
Substituindo os valores:
[\mathrm{OH^-}] \approx \sqrt{(4{,}40\times 10^{-4})\cdot(0{,}0445)}=\sqrt{1{,}958\times 10^{-5}}\approx 4{,}425\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol/L}.
Calcula-se o pOH e então o pH:
pOH = -\log_{10}([\mathrm{OH^-}]) \approx -\log_{10}(4{,}425\times 10^{-3})\approx 2{,}35,
pH = 14{,}00 - pOH \approx 14{,}00 - 2{,}35 = 11{,}65.

Passo 5

pH com 10{,}00\\ \mathrm{mL} de titulante (tampão base/conjugado ácido):
Calcular os mols de HCl adicionados:
n_{\mathrm{HCl},\,10} = C_{\mathrm{HCl}}\cdot V_{10} = 0{,}07000\\ \mathrm{mol/L}\times 0{,}01000\\ \mathrm{L}=0{,}0007000\\ \mathrm{mol}.
Reação estequiométrica: cada mol de HCl converte 1 mol de \mathrm{CH_3NH_2} em \mathrm{CH_3NH_3^+}.
Mols após reação:
  • Mols de base restante: n_B' = n_B - n_{\mathrm{HCl},\,10} = 0{,}0011125 - 0{,}0007000 = 0{,}0004125\\ \mathrm{mol}.
  • Mols de conjugado ácido formados: n_{\mathrm{CH_3NH_3^+}} = n_{\mathrm{HCl},\,10} = 0{,}0007000\\ \mathrm{mol}.
Volume total:
V_{\mathrm{tot},\,10}=25{,}00+10{,}00 = 35{,}00\\ \mathrm{mL} = 0{,}03500\\ \mathrm{L}.
Concentrações no tampão:
[\mathrm{CH_3NH_2}] = \frac{0{,}0004125}{0{,}03500}=0{,}0117857\\ \mathrm{mol/L},
[\mathrm{CH_3NH_3^+}] = \frac{0{,}0007000}{0{,}03500}=0{,}020000\\ \mathrm{mol/L}.
Usa-se a forma de Henderson–Hasselbalch para o par ácido conjugado/ base:
pH = pK_a + \log_{10}\!\left(\frac{[\text{base}]}{[\text{ácido}]}\right),á
onde aqui o ácido é \mathrm{CH_3NH_3^+} e a base é \mathrm{CH_3NH_2}. Como temos K_B, obtemos pK_a via pK_a = 14{,}00 - pK_b e pK_b=-\log_{10}(K_B).
Calcular pK_b e pK_a:
pK_b = -\log_{10}(4{,}40\times 10^{-4})\approx 3{,}3565,
pK_a = 14{,}00 - 3{,}3565 = 10{,}6435.
Aplicando Henderson–Hasselbalch:
pH = 10{,}6435 + \log_{10}\!\left(\frac{0{,}0117857}{0{,}020000}\right) =10{,}6435 + \log_{10}(0{,}5892857).
\log_{10}(0{,}5892857)\approx -0{,}2291,
pH \approx 10{,}6435 - 0{,}2291 = 10{,}4144 \approx 10{,}41.
Observação didática curta: usamos Henderson porque temos um sistema tampão (base fraca + seu ácido conjugado), situação clássica em titulações antes do equivalente.

Passo 6

pH no ponto de equivalência (todo \mathrm{CH_3NH_2} convertido em \mathrm{CH_3NH_3^+}):
No equivalente:
  • Mols de \mathrm{CH_3NH_3^+} formados = n_B = 0{,}0011125\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total V_{\mathrm{tot,eq}} = 25{,}00 + 15{,}892857 = 40{,}892857\\ \mathrm{mL} = 0{,}040892857\\ \mathrm{L}.
Concentração do cátion ácido:
[\mathrm{CH_3NH_3^+}] = \frac{0{,}0011125}{0{,}040892857}\approx 0{,}0272069\\ \mathrm{mol/L}.
A espécie é um ácido fraco com constante
K_a = \frac{K_w}{K_b} = \frac{1{,}0\times 10^{-14}}{4{,}40\times 10^{-4}} \approx 2{,}273\times 10^{-11}.
Equilíbrio de dissociação do ácido:
\mathrm{CH_3NH_3^+} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3NH_2} + \mathrm{H^+},
com K_a \approx \dfrac{x^2}{C - x}\approx \dfrac{x^2}{C} se x\ll C. Assim
[\mathrm{H^+}] = x \approx \sqrt{K_a\,C} = \sqrt{(2{,}273\times 10^{-11})\cdot(0{,}0272069)}.
Calculando:
[\mathrm{H^+}] \approx \sqrt{6{,}185\times 10^{-13}}\approx 7{,}869\times 10^{-7}\\ \mathrm{mol/L}.
Logo
pH = -\log_{10}([\mathrm{H^+}]) \approx -\log_{10}(7{,}869\times 10^{-7}) \approx 6{,}10.
Interpretação rápida: no ponto de equivalência a solução é levemente ácida porque o cátion \mathrm{CH_3NH_3^+} é um ácido fraco.

Passo 7

pH com 20{,}00\\ \mathrm{mL} de titulante (excesso de HCl):
Mols de HCl adicionados:
n_{\mathrm{HCl},\,20} = 0{,}07000\\ \mathrm{mol/L}\times 0{,}02000\\ \mathrm{L}=0{,}0014000\\ \mathrm{mol}.
Reação com a base:
  • Mols de base consumidos = n_B = 0{,}0011125\\ \mathrm{mol} (base limitada).
  • Mols de HCl restantes (excesso) : n_{\mathrm{excesso}} = n_{\mathrm{HCl},\,20} - n_B = 0{,}0014000 - 0{,}0011125 = 0{,}0002875\\ \mathrm{mol}.
Volume total:
V_{\mathrm{tot},\,20}=25{,}00+20{,}00=45{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}04500\\ \mathrm{L}.
Concentração de \mathrm{H^+} (vinda do ácido forte em excesso), aproximando que a contribuição de \mathrm{CH_3NH_3^+} é irrelevante frente ao ácido forte:
[\mathrm{H^+}] \approx \frac{n_{\mathrm{excesso}}}{V_{\mathrm{tot},\,20}}=\frac{0{,}0002875}{0{,}04500}=0{,}0063889\\ \mathrm{mol/L}.
pH = -\log_{10}(0{,}0063889)\approx 2{,}19.
Observação: não é preciso resolver equilibria adicionais porque o ácido forte em excesso domina o pH; o sal formado e o ácido conjugado ficam suprimidos pela presença do íon hidrogênio.

Resposta

0\\ \mathrm{mL}:\\ pH \approx 11,65
10{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ pH \approx 10,41
20{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ pH \approx 2,19
ponto\\ de\\ equivalência\\ (15{,}89\\ \mathrm{mL}):\\ pH \approx 6,10ê

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