Uma fração de 0,3654 \mathrm{~g} de ácido fórmico puro é dissolvida em 50,00 \mathrm{ml} de água e titulada com NaOH de 0,1086 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. Qual será o pH esperado durante essa análise quando a titulação tiver sido 0,25,50,75,100 e 110 por cento concluída?

Passo 1

O enunciado fornece os seguintes dados (vou listar tudo claramente):
  • massa do ácido fórmico puro: 0,3654\\ \mathrm{g}.
  • volume de água onde o ácido foi dissolvido: 50,00\\ \mathrm{mL}.
  • concentração da solução de titulação (NaOH): 0,1086\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • pede o valor do pH quando a titulação estiver 0\%,\\\ 25\%,\\\ 50\%,\\\ 75\%,\\\ 100\% e 110\% concluída.
Informações adicionais que usarei (valores padrão):
  • massa molar do ácido fórmico \mathrm{HCOOH}: 46,03\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
  • constante de ionização do ácido fórmico (a 25^\circ\mathrm{C}, valor aproximado): \mathrm{K_a}=1{,}8\times10^{-4}.
  • produto iônico da água: \mathrm{K_w}=1{,}0\times10^{-14}.

Passo 2

Calcular quantidades básicas (moles do ácido, concentração inicial e volume de equivalência).
  1. número de mols de ácido:
n_{\mathrm{HA}}=\frac{0,3654}{46{,}03}=0{,}00794\\ \mathrm{mol}\quad(\text{arredondado a }4\text{ casas significativas}).
  1. concentração inicial do ácido na solução (antes de qualquer NaOH), volume inicial V_0=50{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}05000\\ \mathrm{L}:
C_0=\frac{n_{\mathrm{HA}}}{V_0}=\frac{0{,}00794}{0{,}05000}=0{,}1588\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  1. volume equivalente de NaOH (quando \text{mol NaOH}=\text{mol HA}):
V_{\text{eq}}=\frac{n_{\mathrm{HA}}}{C_{\mathrm{NaOH}}}=\frac{0{,}00794}{0{,}1086}=0{,}07312\\ \mathrm{L}=73{,}12\\ \mathrm{mL}.
Observação útil: se uma fração f da titulação estiver concluída, então n_{\mathrm{NaOH}}=f\cdot n_{\mathrm{HA}}.

Passo 3

pH inicial ( 0\% titulado): solução de ácido fraco monoprotico.
Reação de ionização:
\mathrm{HA}\rightleftharpoons\mathrm{H^+}+\mathrm{A^-},\qquad \mathrm{K_a}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}.
Aproximação usual para ácido fraco: [\mathrm{H^+}]\approx\sqrt{\mathrm{K_a}C_0} quando a ionização é pequena. Calcular:
[\mathrm{H^+}]\approx\sqrt{(1{,}8\times10^{-4})(0{,}1588)}=\sqrt{2{,}8584\times10^{-5}}=5{,}35\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
\mathrm{pH}=-\log_{10}(5{,}35\times10^{-3})=2{,}27.
Verificação da aproximação: fração ionizada \approx\frac{5{,}35\times10^{-3}}{0{,}1588}=0{,}0337 (3,37%), menor que 5%, logo a aproximação é válida.

Passo 4

pH com 25\% da titulação concluída ( f=0{,}25): solução tampão ácido/base conjugada.
Após adicionar NaOH suficiente para neutralizar 25\% do ácido:
  • mols \mathrm{A^-} formados: n_{\mathrm{A^-}}=f\cdot n_{\mathrm{HA}}=0{,}25\cdot n_{\mathrm{HA}}.
  • mols \mathrm{HA} remanescentes: n_{\mathrm{HA,rem}}=(1-f)\cdot n_{\mathrm{HA}}.
Como o volume total muda, as concentrações são proporcionais a esses mols, mas a razão [\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}] = f/(1-f) independe do volume. Usamos a equação de Henderson–Hasselbalch:
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]},\qquad \mathrm{p}K_a=-\log_{10}\mathrm{K_a}.
Calcular \mathrm{p}K_a:
\mathrm{p}K_a=-\log_{10}(1{,}8\times10^{-4})=3{,}745.
Para f=0{,}25:
\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}=\frac{0{,}25}{0{,}75}=\frac{1}{3},
\mathrm{pH}=3{,}745+\log\left(\tfrac{1}{3}\right)=3{,}745-\log 3=3{,}745-0{,}4771=3{,}268\approx3{,}27.

Passo 5

pH com 50\% da titulação concluída ( f=0{,}50): ponto meio-titulação (meio da curva).
No meio da titulação para um ácido fraco monoprotico temos [\mathrm{A^-}]=[\mathrm{HA}], portanto
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a=3{,}745\approx3{,}75.
(Arredondei para duas casas decimais na resposta final.)

Passo 6

pH com 75\% da titulação concluída ( f=0{,}75): outro tampão do lado básico.
Razão:
\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}=\frac{0{,}75}{0{,}25}=3.
Aplicando Henderson–Hasselbalch:
\mathrm{pH}=3{,}745+\log 3=3{,}745+0{,}4771=4{,}222\approx4{,}22.

Passo 7

pH no ponto de equivalência ( 100\% concluído): solução da base conjugada \mathrm{A^-} (formiato), que sofre hidrólise.
Mols de \mathrm{A^-} presentes: n_{\mathrm{A^-}}=n_{\mathrm{HA}}=0{,}00794\\ \mathrm{mol}.
Volume total: V_{\text{tot}}=50{,}00\\ \mathrm{mL}+73{,}12\\ \mathrm{mL}=123{,}12\\ \mathrm{mL}=0{,}12312\\ \mathrm{L}.
Concentração de \mathrm{A^-}:
c=\frac{0{,}00794}{0{,}12312}=0{,}06445\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
A base conjugada hidrolisa:
\mathrm{A^-}+ \mathrm{H_2O}\rightleftharpoons \mathrm{HA}+\mathrm{OH^-},\qquad \mathrm{K_b}=\frac{\mathrm{K_w}}{\mathrm{K_a}}=\frac{1{,}0\times10^{-14}}{1{,}8\times10^{-4}}=5{,}56\times10^{-11}.
Aproximação para bases fracas: [\mathrm{OH^-}]\approx\sqrt{\mathrm{K_b}\,c}:
[\mathrm{OH^-}]\approx\sqrt{(5{,}56\times10^{-11})(0{,}06445)}=\sqrt{3{,}581\times10^{-12}}=1{,}89\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
\mathrm{pOH}=-\log_{10}(1{,}89\times10^{-6})=5{,}722\quad\Rightarrow\quad \mathrm{pH}=14{,}00-5{,}722=8{,}278\approx8{,}28.
Verificação da aproximação: 1{,}89\times10^{-6}/0{,}06445\approx2{,}9\times10^{-5}\ll5\%, logo válida.

Passo 8

pH com 110\% da titulação concluída ( f=1{,}10): excesso de base forte.
Mols de NaOH adicionados: n_{\mathrm{NaOH}}=1{,}10\cdot n_{\mathrm{HA}}=1{,}10\cdot0{,}00794=0{,}008734\\ \mathrm{mol}.
Mols de \mathrm{OH^-} em excesso após equivalência:
n_{\text{excesso}}=n_{\mathrm{NaOH}}-n_{\mathrm{HA}}=(1{,}10-1{,}00)n_{\mathrm{HA}}=0{,}10\cdot0{,}00794=0{,}000794\\ \mathrm{mol}.
Volume total: V_{\text{tot}}=50{,}00\\ \mathrm{mL}+1{,}10\cdot73{,}12\\ \mathrm{mL}=50{,}00+80{,}432=130{,}432\\ \mathrm{mL}=0{,}130432\\ \mathrm{L}.
Concentração de [\mathrm{OH^-}] em excesso:
[\mathrm{OH^-}]=\frac{0{,}000794}{0{,}130432}=0{,}006087\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
\mathrm{pOH}=-\log_{10}(0{,}006087)=2{,}216\quad\Rightarrow\quad \mathrm{pH}=14{,}00-2{,}216=11{,}784\approx11{,}78.
Observação: a presença de \mathrm{A^-} não consome \mathrm{OH^-} livre, portanto o pH é dominado pelo excesso de hidróxido.

Resposta

0\%: \mathrm{pH}=2{,}27
25\%: \mathrm{pH}=3{,}27
50\%: \mathrm{pH}=3{,}75
75\%: \mathrm{pH}=4{,}22
100\%: \mathrm{pH}=8{,}28
110\%: \mathrm{pH}=11{,}78

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