Uma amostra de 25,0 \mathrm{~mL} de uma solução contém concentrações desconhecidas de \mathrm{NaCl}\left(\mathrm{x} \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}\right), \mathrm{NaBr}\left(\mathrm{y} \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}\right) e \mathrm{NaI}\left(\mathrm{z} \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}\right). Essa solução foi titulada com solução de \mathrm{AgNO}_{3} 0,100 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}. A curva de \mathrm{pAg}^{+}em função do volume de \mathrm{AgNO}_{3} adicionado apresentou três pontos de mudança de inclinação: o primeiro em 12,0 \mathrm{~mL}, o segundo em 30,0 \mathrm{~mL} e o terceiro em 38,0 \mathrm{~mL}.
a) Determine a concentração de cada um dos sais presentes na mistura. b) Com base na precipitação seletiva, explique como é possível quantificar os três haletos em uma única titulação.

Passo 1

O enunciado fornece uma amostra de 25{,}0\,\text{mL} contendo \mathrm{Cl}^-, \mathrm{Br}^- e \mathrm{I}^- com concentrações desconhecidas x, y e z. Titula-se com solução 0,100\,\text{mol·L}^{-1} de \mathrm{AgNO}_3 e obtêm-se três pontos de mudança de inclinação em volumes V_1=12{,}0\,\text{mL}, V_2=30{,}0\,\text{mL} e V_3=38{,}0\,\text{mL}. Cada um corresponde à completa precipitação de um haleto.
A questão envolve a titulação de uma mistura de íons haletos com nitrato de prata, explorando os princípios de solubilidade e estequiometria para determinar as concentrações individuais dos íons \mathrm{Cl}^-, \mathrm{Br}^- e \mathrm{I}^-. A resolução se baseia na análise dos pontos de equivalência na titulação, relacionados à precipitação sequencial dos haletos de prata, e no uso da estequiometria da reação para calcular as concentrações.

Passo 2

A ordem de precipitação é definida pelos produtos de solubilidade ( K_{sp}) de \mathrm{AgI}, \mathrm{AgBr} e \mathrm{AgCl}, que satisfazem
K_{sp}(\mathrm{AgI})<K_{sp}(\mathrm{AgBr})<K_{sp}(\mathrm{AgCl}).
Portanto, ao adicionar \mathrm{Ag}^+: primeiro precipita \mathrm{I}^-, depois \mathrm{Br}^- e por fim \mathrm{Cl}^-. Cada ponto de equivalência aparece como salto em \mathrm{pAg}^+.

Passo 3

No primeiro ponto ( V_1=12{,}0\,\text{mL}=0,0120\,\text{L}) consome-se só \mathrm{I}^-. As mols de \mathrm{Ag}^+ adicionadas são
n_1 = 0,100\,\frac{\text{mol}}{\text{L}}\times0,0120\,\text{L} =1,20\times10^{-3}\,\text{mol}.
Logo n_{\mathrm{I}^-}=n_1 e
z=\frac{n_{\mathrm{I}^-}}{0,0250\,\text{L}} =\frac{1,20\times10^{-3}}{0,0250} =0,0480\;\text{mol·L}^{-1}.

Passo 4

No segundo ponto ( V_2=30{,}0\,\text{mL}=0,0300\,\text{L}) consome-se \mathrm{I}^- e \mathrm{Br}^-. As mols totais são
n_2=0,100\,\frac{\text{mol}}{\text{L}}\times0,0300\,\text{L} =3,00\times10^{-3}\,\text{mol}.
Assim n_{\mathrm{Br}^-}=n_2-n_1=3,00\times10^{-3}-1,20\times10^{-3}=1,80\times10^{-3}\,\text{mol} e
y=\frac{n_{\mathrm{Br}^-}}{0,0250\,\text{L}} =\frac{1,80\times10^{-3}}{0,0250} =0,0720\;\text{mol·L}^{-1}.

Passo 5

No terceiro ponto ( V_3=38{,}0\,\text{mL}=0,0380\,\text{L}) consome-se todos os três haletos. As mols totais são
n_3=0,100\,\frac{\text{mol}}{\text{L}}\times0,0380\,\text{L} =3,80\times10^{-3}\,\text{mol}.
Logo n_{\mathrm{Cl}^-}=n_3-n_2=3,80\times10^{-3}-3,00\times10^{-3}=0,80\times10^{-3}\,\text{mol} e
x=\frac{n_{\mathrm{Cl}^-}}{0,0250\,\text{L}} =\frac{0,80\times10^{-3}}{0,0250} =0,0320\;\text{mol·L}^{-1}.

Passo 6

A quantificação em uma única titulação é possível porque cada haleto precipita em etapas distintas devido à diferença de solubilidade dos sais de prata. À medida que se adiciona \mathrm{Ag}^+, atinge-se primeiro o ponto em que \mathrm{AgI} se torna sólido, gerando a primeira inflexão em \mathrm{pAg}^+. Continuando, eleva-se o \mathrm{pAg}^+ até precipitar \mathrm{AgBr}, produzindo a segunda inflexão, e depois até precipitar \mathrm{AgCl}, na terceira inflexão. Medindo os volumes em cada ponto de equivalência e conhecendo a concentração de \mathrm{AgNO}_3, determina-se o teor de cada haleto.

Resposta

(a) x=0,0320\,\text{mol·L}^{-1}, y=0,0720\,\text{mol·L}^{-1}, z=0,0480\,\text{mol·L}^{-1}.
(b) Cada haleto precipita em etapas separadas por causa dos diferentes K_{sp} de \mathrm{AgI}, \mathrm{AgBr} e \mathrm{AgCl}. As mudanças de inclinação na curva de \mathrm{pAg}^+ marcam os pontos de equivalência de cada precipitação, permitindo quantificar todos os três íons numa só titulação.

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