Uma amostra de aspirina contendo 2,00 \mathrm{~g} de ácido acetilsalicílico, \mathrm{HC}_{9} \mathrm{H}_{7} \mathrm{O}_{4}, um ácido fraco que tem um hidrogênio ionizável, é dissolvida com água até 100 mL ionizando-se segundo a reação abaixo. O pH dessa solução resultante é igual a 2,20.
\mathrm{HC}_{9} \mathrm{H}_{7} \mathrm{O}_{4}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightleftharpoons \mathrm{C}_{9} \mathrm{H}_{7} \mathrm{O}_{4}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})
a) Determine a constante de ionização deste ácido fraco.
b) Avalie o que ocorre quando 0,0100 \mathrm{~mol} de HCl (ácido forte) é adicionado à solução em equilíbrio, mostrando em que sentido a reação se desloca para restabelecer o equilíbrio e calcule o pH da solução resultante.
Dados:
\mathrm{M}\left(\mathrm{HC}_{9} \mathrm{H}_{7} \mathrm{O}_{4}\right)=180 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}^{-1}

Passo 1

O enunciado dá os seguintes dados e pede duas coisas:
  • Dados fornecidos:
    • Massa de ácido acetilsalicílico (denotarei por HA): 2{,}00\\ \mathrm{g}.
    • Massa molar: \mathrm{M}(\mathrm{HA})=180\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
    • Volume da solução: 100\\ \mathrm{mL}=0{,}100\\ \mathrm{L}.
    • pH da solução inicial: 2{,}20.
    • Reação de ionização: \mathrm{HA}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons\mathrm{A^-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_3O^+}(\mathrm{aq}).
    • No item (b) será adicionada quantidade de \mathrm{HCl}=0{,}0100\\ \mathrm{mol}.
  • Perguntas:
    (a) Determinar a constante de ionização K_a do ácido (ou seja, da reação escrita acima).
    (b) Quando 0{,}0100\\ \mathrm{mol} de \mathrm{HCl} é adicionada, em que sentido a reação se desloca para restabelecer o equilíbrio e qual o pH final da solução?
Vou primeiro transformar massa em mol, achar concentrações iniciais e a partir do pH obter K_a. Depois trato a adição de \mathrm{HCl} por estequiometria e reequilíbrio.

Passo 2

Calcular o número de mols de ácido e a concentração inicial total antes da ionização.
  • Número de mols de HA:
n_{\mathrm{HA}}=\frac{2{,}00\\ \mathrm{g}}{180\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}}=0{,}01111\ldots\\ \mathrm{mol}.
(Arredondando mantemos várias casas: n_{\mathrm{HA}}=0{,}011111\\ \mathrm{mol}.)
  • Concentração inicial total de ácido na solução (assumindo volume 0{,}100\\ \mathrm{L}):
[\mathrm{HA}]_0=\frac{n_{\mathrm{HA}}}{V}=\frac{0{,}011111\\ \mathrm{mol}}{0{,}100\\ \mathrm{L}}=0{,}11111\\ \mathrm{M}.
Explicação didática curta: Isso significa que, antes de qualquer ionização, se todo o ácido estivesse não ionizado, a concentração seria 0{,}11111\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}. Boa parte desta concentração pode ficar como HA ou converter-se em A^- e H3O^+ no equilíbrio.

Passo 3

A partir do pH calcular a concentração de \mathrm{H_3O^+} no equilíbrio inicial.
  • Definição: \mathrm{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H_3O^+}]. Logo
[\mathrm{H_3O^+}]=10^{-\mathrm{pH}}.
  • Substituindo \mathrm{pH}=2{,}20:
[\mathrm{H_3O^+}]=10^{-2{,}20}=0{,}0063096\\ \mathrm{M}\\ (\text{aprox. }6{,}31\times10^{-3}\\ \mathrm{M}).
Breve didática: o pH nos dá diretamente a concentração de íons hidrogênio; esta concentração neste caso é o resultado da ionização do ácido fraco, pois não há outro ácido forte inicialmente.

Passo 4

Relacionar as concentrações de equilíbrio e escrever a expressão de K_a.
  • Se chamarmos x a quantidade dissociada em concentração, então em equilíbrio:
    • [\mathrm{H_3O^+}]=x,
    • [\mathrm{A^-}]=x,
    • [\mathrm{HA}]=[\mathrm{HA}]_0-x.
Aqui já sabemos x=[\mathrm{H_3O^+}]=0{,}0063096\\ \mathrm{M} (do Passo 3) porque não existe outro ácido forte presente antes do item (b).
  • A constante de ionização é definida por:
K_a=\frac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{HA}]}=\frac{x\cdot x}{[\mathrm{HA}]_0-x}=\frac{x^2}{[\mathrm{HA}]_0-x}.

Passo 5

Calcular numericamente K_a substituindo os valores.
  • Numerador:
x^2=(0{,}0063096)^2=3{,}983\times10^{-5}\\ \mathrm{M^2}.
  • Denominador:
[\mathrm{HA}]_0-x=0{,}11111-0{,}0063096=0{,}1048004\\ \mathrm{M}.
  • Portanto
K_a=\frac{3{,}983\times10^{-5}}{0{,}1048004}=3{,}80\times10^{-4}\\ (\text{aprox.}).
Didática: K_a dá uma medida da força do ácido; quanto menor K_a, mais fraco é o ácido. Aqui obtemos um K_a da ordem de 10^{-4}, típico de um ácido fraco moderado.

Passo 6

Preparar a análise do item (b): quantidades iniciais em mol dos íons e do ácido antes da adição de HCl.
  • Mols de \mathrm{A^-} antes da adição (concentração encontrada vezes volume):
n_{\mathrm{A^-}}=[\mathrm{A^-}]\cdot V=0{,}0063096\\ \mathrm{M}\times0{,}100\\ \mathrm{L}=0{,}00063096\\ \mathrm{mol}.
  • Mols de \mathrm{HA} em solução antes da adição:
n_{\mathrm{HA}}^{\text{(em equilibrio)}}=n_{\mathrm{HA, total}}-n_{\mathrm{A^-}}=0{,}011111-0{,}00063096=0{,}0104801\\ \mathrm{mol}.
Explicação: a partir do equilíbrio inicial calculamos quantos mols estão em forma dissociada (A^-) e quantos ainda estão como HA.

Passo 7

Reagir \mathrm{HCl} com a solução: estequiometria e deslocamento do equilíbrio.
  • A adição de \mathrm{HCl} fornece \mathrm{H_3O^+} (ácido forte). A reação entre o íon hidronio e a base conjugada é:
\mathrm{H_3O^+}+\mathrm{A^-}\longrightarrow\mathrm{HA}+\mathrm{H_2O}.
  • Pelo princípio de Le Châtelier, o aumento de [\mathrm{H_3O^+}] empurra o equilíbrio da ionização de HA para a esquerda (forma não ionizada), isto é, forma-se mais HA e consome-se A^- para restabelecer o equilíbrio.
  • Quantidades: foram adicionados 0{,}0100\\ \mathrm{mol} de \mathrm{HCl}. A quantidade de \mathrm{A^-} disponível é apenas 0{,}00063096\\ \mathrm{mol}, muito menor. Logo toda a base conjugada \mathrm{A^-} será consumida, e sobrará ácido forte em excesso.
  • Após a reação de neutralização:
    • n_{\mathrm{A^-}}^{\text{final}}=0 (consumida totalmente).
    • Mols de HCl consumidos para neutralizar \mathrm{A^-}: 0{,}00063096\\ \mathrm{mol}.
    • Mols de HCl remanescentes (excesso):
    n_{\mathrm{HCl,excesso}}=0{,}0100-0{,}00063096=0{,}00936904\\ \mathrm{mol}.
    • Mols de HA após a neutralização:
    n_{\mathrm{HA}}^{\text{após}}=n_{\mathrm{HA}}^{\text{(em equilibrio)}}+n_{\mathrm{A^-}}^{\text{consumida}}=0{,}0104801+0{,}00063096=0{,}011111\\ \mathrm{mol},ó
    que coincide com o número total inicial de ácido (conservação de matéria: A verdade é que parte que estava dissociada voltou a HA).
Didática: a neutralização converte A^- em HA. Como foi adicionado muito mais HCl do que havia A^-, sobrou HCl livre que determina o pH.

Passo 8

Calcular as concentrações iniciais imediatas depois da neutralização (antes do reequilíbrio final do ácido fraco).
  • Volume assumido constante: 0{,}100\\ \mathrm{L}.
  • Concentração de \mathrm{H_3O^+} proveniente do excesso de HCl:
[\mathrm{H_3O^+}]_{\text{inicial após adição}}=\frac{n_{\mathrm{HCl,excesso}}}{V}=\frac{0{,}00936904\\ \mathrm{mol}}{0{,}100\\ \mathrm{L}}=0{,}0936904\\ \mathrm{M}.óçã
  • Concentração de \mathrm{HA} após neutralização:
[\mathrm{HA}]_{\text{inicial após adição}}=\frac{0{,}011111\\ \mathrm{mol}}{0{,}100\\ \mathrm{L}}=0{,}11111\\ \mathrm{M}.óçã
  • Concentração de \mathrm{A^-} inicial após adição: aproximadamente 0\\ \mathrm{M} (ou muito pequena).

Passo 9

Reequilíbrio final do sistema (considerando a ionização do ácido fraco na presença do excesso de \mathrm{H_3O^+}).
  • Agora considere que uma pequena fração y de HA pode se ionizar:
\mathrm{HA}\rightleftharpoons\mathrm{A^-}+\mathrm{H_3O^+},
com variação +y em [\mathrm{A^-}] e +y em [\mathrm{H_3O^+}], e -y em [\mathrm{HA}].
  • Expressão de K_a no estado pós-adicionar HCl:
K_a=\frac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{HA}]}=\frac{y\cdot(0{,}0936904+y)}{0{,}11111-y}.
  • Observação didática: como 0{,}09369\\ \mathrm{M} é muito maior que o K_a (ordem 10^{-4}), espera-se que y seja pequeno comparado a 0{,}09369, então podemos aproximar 0{,}09369+y\approx0{,}09369 e 0{,}11111-y\approx0{,}11111. Isso simplifica encontrar y sem resolver equação quadrática.

Passo 10

Aplicar a aproximação para calcular y e o novo [\mathrm{H_3O^+}].
  • Aproximação:
y\approx\frac{K_a\cdot 0{,}11111}{0{,}0936904}.
  • Substituindo K_a=3{,}80\times10^{-4}:
y\approx\frac{3{,}80\times10^{-4}\times0{,}11111}{0{,}0936904}=4{,}51\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
  • Assim o [\mathrm{H_3O^+}] final é aproximadamente:
[\mathrm{H_3O^+}]_{\text{final}}=0{,}0936904+y\approx0{,}0936904+0{,}000451=0{,}09414\\ \mathrm{M}.
Verificação da aproximação: y é muito menor que 0{,}09369 (somente \sim0{,}5\%), então a aproximação é válida.

Passo 11

Calcular o pH final e interpretar.
  • pH final:
\mathrm{pH}=-\log_{10}(0{,}09414)=1{,}026\approx1{,}03.
  • Interpretação do deslocamento: a adição de \mathrm{HCl} aumentou [\mathrm{H_3O^+}]; o equilíbrio da ionização do ácido fraco deslocou-se para a esquerda (formando mais HA e consumindo A^-), até que se atingiu um novo equilíbrio. Como a quantidade de \mathrm{HCl} adicionada foi bem maior do que a quantidade de \mathrm{A^-} presente, toda a base conjugada foi consumida e a solução ficou ácida dominada pelo excesso de \mathrm{HCl}, resultando em pH bem mais baixo (próximo de 1,03).

Resposta

(a) K_a=3{,}80\times10^{-4}
(b) desloca-se para a esquerda (formação de HA); \mathrm{pH}=1{,}03

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