An equation of state due to Dieterici is
P\left(V-n b^{\prime}\right) \exp \frac{n a^{\prime}}{R T V}=n R T
Evaluate the constants a^{\prime} and b^{\prime} in terms of the critical constants P_{c}, V_{c}, and T_{c} of a gas.

Passo 1

Vou organizar o que temos e o que se pede, e definir notação para trabalhar de forma mais simples.
  • A equação de Dieterici dada é
P\bigl(V-n b^{\prime}\bigr)\exp\!\left(\dfrac{n a^{\prime}}{R T V}\right)=n R T.
  • É conveniente trabalhar com volume molar. Defino
v=\dfrac{V}{n},
logo a equação fica (substituindo V=n v)
P(v-b^{\prime})\exp\!\left(\dfrac{a^{\prime}}{R T v}\right)=R T.
  • O enunciado pede determinar a^{\prime} e b^{\prime} em função das constantes críticas P_{c},V_{c},T_{c}. Vou denotar o volume molar crítico por v_{c}. (Se o enunciado já usa V_{c} para volume molar crítico, então v_{c}=V_{c}.)
  • Lembrete essencial sobre ponto crítico: no ponto crítico a isoterma P(v) tem um ponto de inflexão horizontal. Ou seja, nas condições (T,T_c) e v=v_c valem
\left(\dfrac{\partial P}{\partial v}\right)_{T=T_c,v=v_c}=0, \qquad \left(\dfrac{\partial^2 P}{\partial v^2}\right)_{T=T_c,v=v_c}=0.
Essas duas equações vão permitir determinar a^{\prime} e b^{\prime}.

Passo 2

Escrevo a pressão explicitamente como função de v e T. Da equação rearranjada:
P=\dfrac{R T}{v-b^{\prime}}\exp\!\left(-\dfrac{a^{\prime}}{R T v}\right).
Para simplificar as derivadas, é útil tomar o logaritmo:
\ln P=\ln(RT)-\ln(v-b^{\prime})-\dfrac{a^{\prime}}{R T v}.
Uma vantagem: \dfrac{dP}{dv}=P\dfrac{d}{dv}(\ln P). No ponto crítico, como P\neq0, as condições de derivadas de P equivalem às condições sobre as derivadas de \ln P. Em particular, basta impor \dfrac{d}{dv}(\ln P)=0 e \dfrac{d^2}{dv^2}(\ln P)=0 em v=v_c, T=T_c.

Passo 3

Calculo a primeira derivada de \ln P em função de v:
\dfrac{d}{dv}(\ln P)=-\dfrac{1}{v-b^{\prime}}+\dfrac{a^{\prime}}{R T v^{2}}.
Aplicando a condição crítica \left.\dfrac{d}{dv}(\ln P)\right|_{v_c,T_c}=0 resulta
-\dfrac{1}{v_c-b^{\prime}}+\dfrac{a^{\prime}}{R T_c v_c^{2}}=0.
Reescrevendo essa igualdade:
\dfrac{a^{\prime}}{R T_c v_c^{2}}=\dfrac{1}{v_c-b^{\prime}}. \tag{1}

Passo 4

Calculo a segunda derivada de \ln P:
\dfrac{d^{2}}{dv^{2}}(\ln P)=\dfrac{1}{(v-b^{\prime})^{2}}-\dfrac{2a^{\prime}}{R T v^{3}}.
Impondo a condição crítica \left.\dfrac{d^{2}}{dv^{2}}(\ln P)\right|_{v_c,T_c}=0 obtemos
\dfrac{1}{(v_c-b^{\prime})^{2}}-\dfrac{2a^{\prime}}{R T_c v_c^{3}}=0. \tag{2}

Passo 5

Agora uso as equações (1) e (2) para eliminar a^{\prime} e encontrar b^{\prime} em função de v_c.
Da equação (1) segue
\dfrac{a^{\prime}}{R T_c}=\dfrac{v_c^{2}}{v_c-b^{\prime}}.
Substituo esse resultado em (2):
\dfrac{1}{(v_c-b^{\prime})^{2}}-\dfrac{2}{v_c^{3}}\cdot\left(\dfrac{a^{\prime}}{R T_c}\right)=0
\dfrac{1}{(v_c-b^{\prime})^{2}}-\dfrac{2}{v_c^{3}}\cdot\left(\dfrac{v_c^{2}}{v_c-b^{\prime}}\right)=0.
Simplificando:
\dfrac{1}{(v_c-b^{\prime})^{2}}-\dfrac{2}{v_c(v_c-b^{\prime})}=0.
Multiplicando por (v_c-b^{\prime})^{2}
1-\dfrac{2(v_c-b^{\prime})}{v_c}=0.
Logo
1=\dfrac{2(v_c-b^{\prime})}{v_c}=2\left(1-\dfrac{b^{\prime}}{v_c}\right).
Isto implica
2\left(1-\dfrac{b^{\prime}}{v_c}\right)=1 \quad\Rightarrow\quad 1-\dfrac{b^{\prime}}{v_c}=\dfrac{1}{2}
\Rightarrow\quad \dfrac{b^{\prime}}{v_c}=\dfrac{1}{2}.
Portanto
b^{\prime}=\dfrac{v_c}{2}.

Passo 6

Com b^{\prime}=\dfrac{v_c}{2}, volto à equação (1) para achar a^{\prime}:
\dfrac{a^{\prime}}{R T_c v_c^{2}}=\dfrac{1}{v_c-b^{\prime}}=\dfrac{1}{v_c-\tfrac{v_c}{2}}=\dfrac{1}{v_c/2}=\dfrac{2}{v_c}.
Multiplicando,
a^{\prime}=2R T_c v_c.
Assim, em termos do volume molar crítico v_c e da temperatura crítica T_c temos as formas simples:
b^{\prime}=\dfrac{v_c}{2},\qquad a^{\prime}=2R T_c v_c.

Passo 7

Agora expresso a^{\prime} e b^{\prime} usando também P_c. Uso a equação de Dieterici avaliada no ponto crítico (P_c,v_c,T_c):
P_c(v_c-b^{\prime})\exp\!\left(\dfrac{a^{\prime}}{R T_c v_c}\right)=R T_c.
Substituo b^{\prime}=\dfrac{v_c}{2} e a^{\prime}=2R T_c v_c:
P_c\left(v_c-\dfrac{v_c}{2}\right)\exp\!\left(\dfrac{2R T_c v_c}{R T_c v_c}\right)=R T_c.
Isto simplifica para
P_c\cdot\dfrac{v_c}{2}\cdot e^{2}=R T_c,
ou seja
P_c v_c=\;2 R T_c e^{-2}.
Dessa relação pode-se isolar v_c como
v_c=\dfrac{2R T_c e^{-2}}{P_c}.
Substituo essa expressão em b^{\prime}=\dfrac{v_c}{2} e em a^{\prime}=2R T_c v_c para obter fórmulas em termos de P_c e T_c:
b^{\prime}=\dfrac{v_c}{2}=\dfrac{R T_c e^{-2}}{P_c}, \qquad a^{\prime}=2R T_c v_c=\dfrac{4 e^{-2} R^{2} T_c^{2}}{P_c}.

Resposta

a^{\prime}=2R T_{c}V_{c},\quad b^{\prime}=\dfrac{V_{c}}{2}.
a^{\prime}=\dfrac{4e^{-2}R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}},\quad b^{\prime}=\dfrac{e^{-2}R T_{c}}{P_{c}}.

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