P\left(V-n b^{\prime}\right) \exp \frac{n a^{\prime}}{R T V}=n R T
Evaluate the constants a^{\prime} and b^{\prime} in terms of the critical constants P_{c}, V_{c}, and T_{c} of a gas.
Passo 1
Vou organizar o que temos e o que se pede, e definir notação para trabalhar de forma mais simples.
A equação de Dieterici dada é
P\bigl(V-n b^{\prime}\bigr)\exp\!\left(\dfrac{n a^{\prime}}{R T V}\right)=n R T.
É conveniente trabalhar com volume molar. Defino
v=\dfrac{V}{n},
logo a equação fica (substituindo V=n v)
P(v-b^{\prime})\exp\!\left(\dfrac{a^{\prime}}{R T v}\right)=R T.
O enunciado pede determinar a^{\prime} e b^{\prime} em função das constantes críticas P_{c},V_{c},T_{c}. Vou denotar o volume molar crítico por v_{c}. (Se o enunciado já usa V_{c} para volume molar crítico, então v_{c}=V_{c}.)
Lembrete essencial sobre ponto crítico: no ponto crítico a isoterma P(v) tem um ponto de inflexão horizontal. Ou seja, nas condições (T,T_c) e v=v_c valem
Essas duas equações vão permitir determinar a^{\prime} e b^{\prime}.
Passo 2
Escrevo a pressão explicitamente como função de v e T. Da equação rearranjada:
P=\dfrac{R T}{v-b^{\prime}}\exp\!\left(-\dfrac{a^{\prime}}{R T v}\right).
Para simplificar as derivadas, é útil tomar o logaritmo:
\ln P=\ln(RT)-\ln(v-b^{\prime})-\dfrac{a^{\prime}}{R T v}.
Uma vantagem: \dfrac{dP}{dv}=P\dfrac{d}{dv}(\ln P). No ponto crítico, como P\neq0, as condições de derivadas de P equivalem às condições sobre as derivadas de \ln P. Em particular, basta impor \dfrac{d}{dv}(\ln P)=0 e \dfrac{d^2}{dv^2}(\ln P)=0 em v=v_c, T=T_c.
Passo 3
Calculo a primeira derivada de \ln P em função de v:
\dfrac{d}{dv}(\ln P)=-\dfrac{1}{v-b^{\prime}}+\dfrac{a^{\prime}}{R T v^{2}}.
Aplicando a condição crítica \left.\dfrac{d}{dv}(\ln P)\right|_{v_c,T_c}=0 resulta